Лако-красочные материалы — производство

Еще 20—40 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория), разви­той Майером и Марком, макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй — достаточно разбавленные растворы высокомолекулярных веществ содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы (молекулярная теория).

В соответствии с мицеЛлярной теорией кинетическими единицами в растворе высокомолекулярных веществ являются пачки макромолекул, удерживаемые вместе межмолекулярными силами. Основанием для создания этой теории по­служил взгляд на полимеры как иа кристаллические вещества, состоящие из кристаллитов (мицелл) — пучков из 40—60 ориентированных макромолекул. Пред­полагалось, что при растворении эти кристаллиты не распадаются, а продолжают существовать в растворе. Представления, положенные в основу мицеллярной теории, по существу являлись переносом на раство’ры высокомолекулярных ве­ществ представлений о природе типичных коллоидных систем — лиозолей/ И те и другие системы признавались гетерогенными, термодинамически неравновес­ными и неустойчивыми. Различие между этими двумя типами систем видели в том, что для обеспечения агрегативной устойчивости типичных лиозолей в них должен быть стабилизатор, в то время как растворы высокомолекулярных ве­ществ достаточно устойчивы и без стабилизатора из-за большого сродства дис­персной фазы к дисперсионной среде. Поэтому растворы высокомолекулярных веществ раньше обычно и назывались «лиофилными коллоидными системами»,

Весьма сильной сольватацией объясняли и отличия других свойств раство­ров полимеров и типичных гидрофобных золей. Высокую вязкость растворов полимеров объясняли либо энергетическим связыванием растворителя, либо его иммобилизацией в мицеллах полимера. Более быстрое возрастание осмотиче­ского давления в растворах полимера с увеличением концентрации вещества, чем это требуется по линейному закону, также интерпретировали, исходя из того, что в этих растворах растворитель частично связывается полимером и в резуль­тате этого увеличивается отношение числа частиц дисперсной фазы к числу молекул свободного растворителя.

Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к раствори­телям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения зна­чений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что это количе­ство воды незначительно и приблизительно соответствует образованию моно­молекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М. Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу. Наконец, к ана­логичным выводам пришел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением; сжимае­мость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений:

Группа……………………………….. —ОН —СООН >СО —СНО

Число молекул воды, свя­зываемых группой… 3 4 2 2

Еще более убедительны результаты исследований растворов полимеров в их собственных гидрированных мономерах. В этом случае говорить о сольватации вообще бессмысленно, поскольку силы взаимодействия между большими и ма­лыми молекулами полимера и мономера имеют одну и ту же природу и должны быть примерно одинаковыми. Однако и здесь наблюдались все явления, харак­терные для растворе» полимеров. Все это опровергает представление о каком-то особом значении сольватации для устойчивости растворов полимеров и указы­вает на несостоятельность исходных положений мицеллярной теории.

В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значе­ние. Как показали тщательные исследования, высокомолекулярные соединения в подходящих растворителях самопроизвольно диспер­гируются до отдельных молекул. Сходство типичных золей и рас­творов полимеров основано не на том, что и в этих системах су­ществуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях в растворе со­держатся частицы сравнительно большого размера (в первом слу­чае — мицеллы, во втором — макромолекулы).

Почти одновременно с мицеллярной возникла молекулярная теория. Один из авторов молекулярной теории Штаудингер пред­ставлял себе эти макромолекулы в растворе в виде жестких пало­чек. Однако впоследствии было показано, что поведение этих мо­лекул в растворе более сходно с поведением свернутых в клубок гибких нитей.

Следует указать, что конформации свернутой нити в растворе в результате теплового движения все время меняются. В целом, однако, форма клубка всегда остается близкой к форме вытяну­того эллипсоида вращения, Это подтверждается тем, что в то время как длина линейных макромолекул превосходит их попереч­ный размер в сотни и тысячи раз, экспериментально определенная степень асимметрии этих молекул в растворе достигает всего де­сяти.

Молекулярный клубок при не слишком большой длине цепл еще не плотен, и сквозь просветы может протекать растворитель. Однако по мере увеличения длины макромолекулы изогнутые участки цепи все больше закрывают просветы и в конце концов такой клубок почти полностью теряет способность пропускать рас­творитель, если, конечно, градиент скорости потока растворителя не достаточно велик для того, чтобы развернуть молекулярный клубок в вытянутую цепочку. Понятно, что чем жестче молекула, тем менее компактен клубок и тем сильнее он вытянут.

Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в соль — ватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий с полимером.

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раз­бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолеку­лярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а" каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какогб-либо вмешатель­ства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как из­вестно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекуляр­ных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устой­чивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодина­мически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как и при получении растворов низкомолекулярных • веществ, либо за счет выделения тепла в ре­зультате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате уве­личения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров нахо­дятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами: к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. ■

Отдельные указания на применимость правила фаз к раство­рам высокомолекулярных веществ имелись еще в начале XX сто­летия. В. А. Каргин с сотр. подробно исследовал подобные си­стемы и установил связь между применимостью правила фаз к растворению высокомолекулярных соединений и термодинами­ческой устойчивостью и обратимостью растворов. Наиболее важ­ной в этой области является работа В. А. Каргина, 3. А. Роговина и С. П. Папкова по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях — хлороформе, дихлорэтане, метило­вом спирте, нитробензоле, метилэтилкетоне, метилпропилкетоне, бензоле, толуоле, этилацетате. Авторы установили, чтр при ограниченной рас — WCF творимоСти ацетата целлюлозы после расслаивания системы и достижения рав­новесия как в верхнем, так и в нижнем слое раствора устанавливается опреде­ленная концентрация ацетата целлюлозы в зависимости от температуры. Процесс растворения оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, кон­центрации были одними и теми же при подходе к заданной температуре как пу­тем нагревания, так и путем охлаждения. На рис. XIV, 4 в качестве примера приве­дена диаграмма состояния раствора аце­тата целлюлозы в хлороформе. Эта диа­грамма чрезвычайно сходна с диаграммой состояния двух ограни­ченно смешивающихся жидкостей с верхней критической темпера­турой растворения. На основании этих данных авторы пришли к однозначному выводу, что растворы ацетата целлюлозы подчи­няются правилу фаз и являются обратимыми системами.

Равновесность и обратимость растворов полимеров были также доказаны В. А. Каргиным, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и другими исследователями на опытах с бензилцеллюлозой, нитратом целлю­лозы, поливинилхлоридом, желатином и другими высокомолеку­лярными веществами. Эти исседователи получали насыщенные растворы полимеров в плохих растворителях различными путями. Опыты показали, что если равновесие (расслоение раствора на две фазы или достижение предела растворения) достигалось при одной и той же температуре. и давлении, то всегда получались растворы одинаковой концентрации. Для перечисленных высоко­молекулярных веществ были получены диаграммы состояния с верхней критической температурой растворения. Однако имеются данные, что для растворов метилцеллюлозы и этилцеллюлозы в воде получаются диаграммы с нижней критической температу­рой.

Все это свидетельствует о том, что при растворении высокомо­лекулярных веществ, как и при растворении низкомолекулярных
соединений, соблюдается правило фаз, не приложимое к коллоид­ным системам. Правда, установление равновесия в растворах поли­меров вследствие их весьма большой вязкости может длиться весьма долго (например, несколько месяцев), и химику, получаю­щему подобные системы, практически очень часто приходится иметь дело с неравновесными системами. Однако это не меняет существа вопроса

Все сказанное выше о том, что молекулы полимеров не связаны друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, верно лишь в том случае, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества достаточно велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так на­зываемые рои, или асссоциаты. Эти ассоциаты, состоящие из сравнительно малого числа молекул и представляющие собой про­образ пачек, о которых мы уже говорили при рассмотрении струк­туры полимеров, обычно не обладают достаточной протяженно­стью и поэтому не могут считаться фазой. Кроме того, ассоциаты, в отличие от мицелл, существуют не постоянно, они возникают в одном месте, затем распадаются и снова возникают в другом. Таким образом, ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава.

Следует отметить, что образование ассоциатов характерно не только для растворов высокомолекулярных веществ. Ассоциаты образуются и в растворах низкомолекулярных веществ, а также и в индивидуальных жидкостях за счет столкновения и сцепления двух, трех, четырех и более молекул. Таким образом, явление ассоциации близко к явлению флуктуации плотностей в растворах и индивидуальных жидкостях. Особенностью образования ассоциа­тов в растворах высокомолекулярных веществ является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов.

Связи, которые образуются между макромолекулами, входя­щими в ассоциат, имеют ту же природу, что и связи между моле­кулами в ассоциатах, возникающих в низкомолекулярных систе­мах. Эти связи могут образовываться за счет межмолекулярных взаимодействий, возникновения водородной связи, а в водных рас­творах и за счет электростатических сил. Какие силы превалируют. при образовании тех или иных ассоциатов, необходимо решать в каждом отдельном случае. При этом обязательно следует учиты­вать природу растворителя. Понятно, например, что в воде взаи­модействие должно происходить, в основном, по углеводородным частям молекул, а в углеводородной среде по полярным группам,

* Более подробно о применимости правила фаз к растворам высокомолеку­лярных веществ см. Воюцкий С. С. Растворы высокомолекулярных соединений. Изд 2-е, М„ «Химия», 1960. См. с. 46.

На ассоциацию сильно влияет температура. С повышением температуры увеличивается тепловое движение ассоциатов, и это» ведет к их разрушению. Наоборот, понижение температуры спо­собствует ассоциации.

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолеку­лярных веществ очень мал и составляет около Ю-10 с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов. значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромо­лекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше вре­мени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изме­нении температур-ы или концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе вы­сокомолекулярных веществ является вполне определенным. Одна­ко поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромоле­кул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу.

С увеличением концентрации растворов высокомолекулярных веществ или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов макромолекул увеличиваются. Это мо­жет привести к тому, что при известных условиях ассоциаты сде­лаются настолько большими и прочными, что их можно будет рассматривать как новую фазу. При образовании этой второй фазы система приобретает способность к расслаиванию, которое может проявиться, например, в коацервации — выделении ново­образовавшейся фазы в виде мельчайших капель.

Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ас­социатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что прояв­ляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечи­вающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем же в начале XX столетия. В результате наблюдений под микро­скопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую — крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнит­ное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолеку­лярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после пре­кращения действия поля возвращается в первоначальное положе­ние под влиянием эластических сил, обусловленных существова­нием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из ска­занного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы.

Наряду с растворами полимеров могут существовать и их дис­персии, обладающие всеми свойствами коллоидных систем (см. гл. XII, разд. 8). Частицы таких дисперсий представляют’-собой •большие агрегаты макромолекул.