Лако-красочные материалы — производство

Приведенные выше правила коагуляции золей охватывают в основном все характерные ее особенности. Ознакомимся теперь с тем, как могут быть истолкованы явления, наблюдаемые при коагуляции электролитами.

Авторами предлагались различные теории коагуляции электро­литами. Сюда относятся химическая теория коагуляции (Дюкло), адсорбционная теория (Фрейндлих), электростатическая теория.(Мюллер, А. И. Рабинович, В. А. Каргин). Однако все они по тем илн иным причинам утратили свое значение и представляют сейчас только исторический интерес[21]. В настоящее время общепризнан­ной является физическая теория коагуляции электролитами, бази­рующаяся на общих принципах статистической физики, теории рас­творов и теории действия молекулярных сил. Физическая теория
коагуляции электролитами строится на рассмотрении баланса мо­лекулярных сил притяжения и сил ионно-электростатического от­талкивания, действующих между частицами, как это было изло­жено на примере взаимодействия пластинчатых частиц во втором разделе главы.

Впервые качественный подход к изучению устойчивости золей наметили Кальман и Вильштеттер в 1932 г. Первые количествен­ные расчеты были произведены Б. В. Дерягиным в конце 30-х го­дов и затем завершены в работе Б. В. Дерягина и J1. Д. Ландау,(1941 г.). Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоид­ных систем в дальнейшем был раз­вит и в работах голландских иссле­дователей Фервея и Овербека. По начальным буквам основных авто­ров возникшей физической теории коагуляции эту теорию теперь ча­сто называют теорией ДЛФО.

При рассмотрении коагуляции коллоидных систем следует разли­чать два предельных случая:

1) нейтрализационную коагуля­цию, когда потеря устойчивости происходит в результате разряже­ния коллоидных частиц и уменьше­ния их фо-потенциала [22];

2) концентрационную коагуля­цию, при которой потеря устойчи­вости связана не с падением фо-потенциала, а вызвана сжатием диффузного двойного слоя.

Рассмотрим эти два типа коагуляции несколько подробнее.

Нейтрализационная коагуляция наблюдается у зо­лей со слабо заряженными частицами, обладающими сравнительно низкими значениями фо-потенциала. В этом случае коагуляция происходит обычно у золей при снижении электрического заряда частиц из-за уменьшения вследствие тех или иных причин адсорб­ции потенциалопределяющих ионов. В результате уменьшения за­ряда электрические силы отталкивания между частицами ослабе­вают, частицы при сближении слипаются и выпадают в осадок.

Теория, развитая Б. В. Дерягиным, позволяет вычислить, при каком достаточно низком значении фо-потенциала должен исчез­нуть энергетический барьер, т. е. когда результирующая потен­циальная кривая (рис. IX, 10), характеризующая зависимость энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними, должна только в одной точке коснуться оси абсцисс (пунктирная кривая). При достаточно малом ф0-потенциале связь между кри­
тическим потенциалом фо, Крит, при котором энергетический барьер исчезает, и толщиной 1/и (или h) диффузных слоев, окружающих обе коллоидные частицы, выражается формулой:

Где С — константа; А — постоянная притяжения; е — диэлектрическая проницае­мость раствора.

Связь между фо, крит и и, вытекающая из уравнения (IX, 42), была эмпирически установлена Эйлерсом и Корфом еще в 1940 г. Согласно этим исследователям

Ф2/г = В — (IX, 43)

Где В — некоторая критическая величина, определяемая из опыта.

Условие фH < В представляет собой условие коагуляции, а фд/г > В является условием устойчивости системы.

Для достаточно разбавленных растворов электролитов, когда толщина диффузного слоя велика, и для малых значений фо-потен — циала можно принять, что этот потенциал довольно близок к ^-по­тенциалу, измеренному по подвижности частиц в электрическом

Поле (рис. IX, 11а). Надо, однако, подчеркнуть, что отождествле­ние общего скачка потенциала фо или потенциала Штерна ф6, от­вечающего границе ионный конденсатор — диффузный слой, и £-по — тенциала, вообще говоря, незаконно и в ряде случаев может при­водить к неправильным результатам. В самом деле, определение ^-потенциала связано с гидродинамическими особенностями си­стемы, а именно, с положением границы скольжения у поверхности раздела частица — раствор или вязкостью прилегающих к ней слоев жидкости, тогда как потенциалы ф0 и ф6, очевидно, никакого
отношения к этим особенностям не имеют. Использование £-потен — циала как критерия устойчивости коллоидных систем связано в ос­новном с тем, что ^-потенциал сравнительно легко эксперимен­тально измерить и в определенных условиях его изменение сходно с изменением фо-потенциала.

Концентрационная коагуляция наблюдается обыч­но у золей с сильно заряженными частицами при увеличении кон­центрации индифферентного электролита в системе. Это обстоя­тельство позволяет в первом приближении вовсе не учитывать воз­можное изменение фо-потенциала при различного рода адсорбцион­ных или десорбционных явлениях. Единственной причиной коагу­ляции системы в эхом случае является, согласно теории ДЛФО, чисто электростатический эффект сжатия двойного электрического слоя.

В предельном случае потенциал поверхности — фо-потенциал — при коагуляции может сохранять достаточно высокие значения (более 100 мВ). При этом соответствие между £-ротенциалом, ко­торый при увеличении концентрации раствора электролита может значительно падать, и фо-потенциалом теряется. Это легко понять из схемы, представленнной на рис. IX, 116. Теряется также связь между устойчивостью системы и фо — и ^-потенциалами. Таким об­разом, становится понятным, почему ^-потенциал далеко не всегда может являться критерием устойчивости золя.

Для того чтобы понять механизм концентрационной коагуля­ции, необходимо остановиться на весьма важной особенности — за­висимости сил электростатического взаимодействия от фо-потен­циала, рассмотренного ранее на примере двух пластинок. Теория показывает, что по мере безграничного возрастания ф0-по? енциала обеих поверхностей сила электростатического отталкивания F3 ме­жду коллоидными частицами любой формы не возрастает безгра­нично, а стремится к ^конечному пределу, подходя к нему уже прн значениях потенциала поверхности, превышающих 100 мВ (рис. IX, 12). Вследствие этого свойства, как бы насыщения сил, можно говорить о силе взаимодействия предельно заряженных поверхно­стей как о величине, не зависящей от точных значений потенциала поверхности.

Этот на первый взгляд трудно понятный вывод объясняется, как мы видели, тем, что по мере роста фо-потенциала увеличивается притяжение противоионов тс поверхности частицы. Таким образом, параллельно с ростом заряда внутренней обкладки двойного элек­трического слоя и потенциала поверхности усиливается и экрани­рование внешнего поля этой обкладки противоионами. Поэтому дальнейший рост напряженности электрического поля в перифе­рийных частях ианных атмосфер и сил взаимодействия обеих ча­стиц прекращается. Таким образом, если коллоидные частицы за­ряжены достаточно сильно, то их взаимодействие зависит только от заряда противоионов, экранирующих действие внутренней об­кладки двойного слоя и обусловливающих его толщину.

При прибавлении к системе индифферентного электролита про­исходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя и толщина ионных атмосфер уменьшается. Одновременно также в ре­зультате сжатия ионного слоя увеличивается глубина вторичного потенциального минимума, что приводит к возрастанию вероят­ности дальней агрегации. Изменение формы потенциальных кри­вых парного взаимодействия частиц при увеличении содержания индифферентных электролитов в системе показано на рис. IX, 13.

Теоретические расчеты позволили Б. В. Дерягину и Л. Д. Лан­дау установить, что энергетический барьер на диаграмме энергия

Взаимодеиствия — расстояние между коллоидными частицами ис­чезает, когда достигнут порог. коагуляции у, определяемый по фор­муле:

‘Y = cJS?’4 (1Х’44)

Где С — константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т. е. от отноше­ния числа зарядов катиона и аниона; е — заряд электрона; г — валентность про — тивоиоиа.

Порог концентрационной коагуляции, как и следовало ожидать, не зависит от фо-потенциала, но зависит от значения постоянной/!, диэлектрической проницаемости е раствора, температуры Т и_ва — лентности Z иротивоиона. Ион, заряженный одноименно с коллоид-" ной частицей, на коагуляцию оказывает малое влияние, несколько изменяя лишь значение коэффициента С.

Из уравнения (IX,44) следует также, что значения порога коа­гуляции для одно-, двух-, трех — и четырехвалентных ионов должны относиться, как

1:(72)в:(7з)в:(7Лв или как 1:0,016:0,0013 : 0,00024

В некоторых случаях этот ряд в первом приближении согла­суется с опытными данными, получившими свое выражение в пра­виле Шульце — Гарди, и как будто дает его теоретическое обосно­вание.

Ниже приведены собранные Овербеком средние значения порогов коагуля­ции — (в ммоль/л) некоторых золей, заимствованные из ряда исследований Как можно видеть, отношения экспериментально определенных порогов коагуляции ионами различной валентности (I, II, III, IV) довольно хорошо совпадают с тео­ретически рассчитанными данными (особенно для коагуляции одно — и двух­валентными ионами).

Золи с отрицательно заряженными частицами

Порог коагуляции у золя

AS2S3…………………………………..

Соотношение………………………….

Порог коагуляции у золя Аи

Соот гашение………………………….

Порог коагуляции у золя Agl Соотношение

Золи с положительно

Порог коагуляции у золя

Fe203 ………………………………….

Соотношение…………………………..

Порогу коагуляции у 30ля

А120з…………………………………..

Соотношение…………………………..

Наблюдающиеся отклонения можно объяснить следующими обстоятель­ствами.

Во-первых, опыты по определению порогов коагуляции проводились в раз­личных условиях. Между тем на результаты определения порогов коагуляции могут влиять малейшие, порой даже трудно учитываемые воздействия Кроме того, есть все основания полагать, что золи, с которыми проводили экспери­менты различные авторы, даже если они имели одну и ту же природу, обладали разной дисперсностью и другими неодинаковыми характеристиками, сказавши­мися на результатах определения порогов коагуляции.

Во-вторых, при определении порога коагуляции обычно берут то количеств» электролита, которое нужно для коагуляции еще не полностью астабилизоваи — ного золя. Однако остается неизвестным, в каком соотношении находятся най­денные таким образом значения порога коагуляции к значениям концентрации» соответствующим коагуляции полностью астабилизоваиного золя, причем для различных электролитов это соотношение может быть не одинаковым.

В-третьих, фактически найденная концентрация электролита при коагуляции может значительно отличаться от концентрации, определяемой путем расчета, вследствие ионного обмена, в особенности когда порог коагуляции низок.

Однако в последнее время получены экспериментальные данные, которые указывают на иеприложимость в ряде случаев правила Шульце — Гарди в виде закона Дерягииа — Ландау z6. На опыте часто наблюдаются значительные от­клонения от такой закономерности, а именно, в ряде случаев коагулирующее действие электролитов пропорционально валентности противоионов в степени меньше шести. Согласно И. Ф, Ефремову и О. Г. Усьярову, это отклонение от закономерности объясняется взаимодейстием частиц во вторичной потенциальной яме, что ведет или к образованию сравнительно малопрочных флокул или к же­латинированию.

Обобщая все сказанное выше о нейтрализационной и концен­трационной коагуляции, можно прийти к следующим выводам.

Когда потенциал <р0 частиц невысок, устойчивость золя зависит от значения потенциала поверхности, а адсорбционные явления оп­ределяют коагуляционный процесс; этим, как мы видели, объяс­няется правило Эйлерса — Корфа. Для объяснения коагуляции золя с сильно заряженными частицами теория ДЛФО исходит уже из представлений о сжатии двойного электрического слоя, со­гласно которым объясняется правило Шульце — Гарди. Суще­ственно, что оба правила приложимы к золям одной и той же при­роды, а иногда и при одинаковом составе электролита.