Лако-красочные материалы — производство

Растворы высокомолекулярных веществ, равно как и лиозоли, в известных условиях теряют свою текучесть, т. е. переходят в студни. Застудневание может происходить спонтанно (самопро­извольно), в результате изменения температуры, при концентриро­вании раствора или при добавлении к нему не слишком больших количеств электролита. Как правило, под действием этих факторов структурная вязкость системы возрастает, что приводит к превра­щению жидкости в студень — систему, проявляющую ряд свойств твердого тела.

Студни и процесс застудневания имеют большое значение в ме­дицине и биологии, так как из студней в основном состоит орга-

Низм животных и растений. Большое значение имеет застудневание растворов высокомолекулярных веществ и в технике. Образование клеевого слоя при склеивании, желатинирование пироксилина, по­лучение искусственного волокна представляют собой не что иное, как процессы застудневания. С застудневанием связан также ряд процессов в пищевой и хлебопекарной промышленности. Студнем является голье, лишенная волосяного покрова и специально под­готовленная животная шкура, из которой получается кожа при дублении.

Застудневание

Причина застудневания состоит в возникновении связей между молекулами высокомолекулярного вещества, которые в растворе представляли собою кинетические отдельности. Между молеку­лами полимера в растворе могут образовываться кратковременные связи, приводящие к возникновению ассоциатов. Однако если сред­ний период существования связей между макромолекулами ста­новится очень большим (практически бесконечным), то ассоциаты не будут распадаться и возникшие образования проявляют в неко­торой степени свойства твердой фазы. Постоянные связи между молекулами в растворах высокомолекулярных веществ могут об­разовываться в результате взаимодействия полярных групп мак­ромолекул или ионизированных ионогенных групп, несущих элек­трический заряд различного знака, и, наконец, между макромоле­кулами могут возникать химические связи (например, при вулка­низации каучука в растворе). Таким образом, застудневание есть не что иное, "как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки. При этом для застудневания растворов высокомблекулярных веществ характерно, что связи образуются не по концам кинетических отдельностей, как это происходит при переходе в гель лиозолей с удлиненными жесткими частицами, а могут возникать между любыми участ­ками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, ко­торые могут взаимодействовать друг с другом.

Очень часто при образовании студня наблюдается упорядоче­ние отдельных участков молекул, взаимодействующих друг с дру­гом. Эти участки обычно ориентируются параллельно друг другу, так как такая’ориентировка способствует уменьшению свободной энергии системы. При этом степень ориентации зависит как от природы высокомолекулярного вещества, так и от условий студне- образования. На рис. XIV, 17 схематически показаны различные типы ориентации участков макромолекул в студне, расположен­ные в порядке увеличения их прочности.

Существует непрерывный переход от простейших точечных кон­тактов макромолекул друг с другом к кристаллитам, т. е. обла­стям с упорядоченной кристаллической структурой. Поскольку в одном и том же студне контакты могут иметь самый различный характер, целесообразно пользоваться понятием о спектре моле­
кулярных контактов для данного студня. Этот спектр может быть представлен кривой распределения, характеризующей фракцион­ный состав контактов либо по их прочности, либо по их размеру.

Весьма вероятно, что структурными единицами пространствен­ной сетки студней могут являться не только отдельные молекулы, но и их пачки. К сожалению, этот вопрос остается до сих пор со­вершенно не исследованным.

Если образовавшиеся между макромолекулами связи не слиш—N Ком прочны, то механическое воздействие (перемешивание или встряхивание) может разрушить структуру и студень (так же, как и коллоидный гель) превращается в жидкость. При устранении внешнего воздействия полученные растворы обычно снова само­произвольно застудневают. Однако когда соединение молекул

В одну сплошную пространственную сетку обусловлено возникно­вением химических связей, сильные механические воздействия вы­зывают необратимое разрушение студня.

Повышение температуры, если только при этом в системе ие происходит необратимых химических изменений, обычно препят­ствует застудневанию из-за возрастания интенсивности микроброу­новского движения сегментов и уменьшения вследствие этого числа и длительности существования связей, возникающих между макро­молекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, спо­собствует застудневанию, так как при этом спектр контактов ме­жду макромолекулами расширяется и сдвигается в сторону боль­шей прочности. Следует заметить, что переход раствора в студень, равно как и студня в раствор, с изменением температуры совер­шается непрерывно, т. е. в этом случае не существует температур, подобных температурам кристаллизации или плавления.

Иногда нагревание способствует застудневанию и, наоборот, охлаждение приводит к разжижению системы. Подобное явление, наблюдающееся, например, для метилцеллюлозы в воде и нитрата целлюлозы в спирте, связано с отрицательным температурным ко­эффициентом растворимости высокомолекулярного вещества в дан­ном растворителе.

Застудневанию растворов высокомолекулярных веществ всегда способствует повышение концентрации, так как при этом возрас­тает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается число связей, образующихся в единице объема студня. Однако благодаря вытянутой форме макромоле­кул застудневание может происходить и в очень разбавленных растворах. Так, при обычной температуре раствор агара застуд­невает уже рри содержании в нем 0,2% сухого вещества.

Чем выше концентрация, тем выше температура, при которой растворы высокомолекулярных веществ переходят в студни. На­пример, достаточно концентрированные (30—45%-ные) растворы желатина способны застудневать уже при температуре около 30 °С, более разбавленные (10%-ный) растворы переходят в студень при температуре около 22 °С. Растворы агара застудневают при еще более высоких температурах, и студни при этом получаются более прочными, чем студни желатина. Наоборот, растворы каучука за­студневают только при температурах, лежащих значительно ниже нуля. Так, 3%-ный раствор натурального каучука переходит в сту­день при температуре —41 °С. Плохое застудневание растворов каучука объясняется, конечно, отсутствием в его молекулах поляр­ных групп, способных, вступая друг с другом в контакт, образовы — ‘ вать достаточно прочную связь.

Объем системы при застудневании обычно уменьшается. Впро­чем, при застудневании раствора кремневой кислоты наблюдается увеличение объема системы. Это увеличение, протекающее парал­лельно с полимеризацией кремневой кислоты, объясняется выделе­нием воды, которая ранее была химически связана с БЮг.

В отдельных случаях застудневание сопровождается выделе­нием тепла. Это может быть объяснено образованием кристалли­тов и выделением теплоты кристаллизации. Однако при застудне­вании растворов высокомолекулярных веществ кривые охлажде­ния не претерпевают резкого скачка, так как процесс кристалли­зации как бы размыт из-за неодновременного образования кристал­литов.

На способность к застудневанию водных растворов амфотерных высокомолекулярных электролитов, например белков, весьма сильно влияет рН раствора. Застудневание лучше всего идет при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что спо­собствует установлению связи между отдельными макромолеку­лами. С изменением рН (в обе стороны от изоэлектрической точки)’ макромолекулы приобретают одноименный заряд, что препятствует образованию между ними связи. При добавлении больших коли­честв кислоты или щелочи степень ионизации ионогенных групп уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается. Короче говоря, — способность к застудневанию у растворов белков при изменении рН изменяется по седлообразной кривой, как и дру­гие свойства.

Действие низкомолекулярных нейтральных электролитов на за­студневание растворов белков прямо противоположно действию

Этих электролитов на набухание. Ионы, увеличивающие набуха­ние, замедляют застудневание или делают его вообще невозмож­ным. Наоборот, ионы, уменьшающие объем набухшего студня, спо­собствуют застудневанию. Как и на набухание, на застудневание в основном влияют анионы.

Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут всту­пать в контакт. При этом образуются так называемые глобуляр­ные или корпускулярные студни (В. А. Каргин и П. И. Зу­бов).

Образование глобулярных студней, у которых каждая глобула состоит только из одной макромолекулы, является предельным случаем. Глобулярные студни могут образовываться в определен­ных условиях и в результате ассоциации двух и более молекул полимера.

Следует отметить, что глобулярные студни можно называть студнями только условно, так как они способны течь. Благодаря тому, что макромолекулы в этом случае свернуты в плотный клу­бок и участки их не могут совершать микроброуновского движе­ния, вязкость таких систем обычно даже меньше, чем растворов соответствующей концентрации, в которых макромолекулы обра­зуют рыхлые клубки.

Примером глобулярных студней могут служить системы, кото­рые получаются из 0,1%-ных растворов нитрата целлюлозы в аце­тоне при добавлении к ним воды. При выпаривании таких раство­ров под вакуумом могут быть получены устойчивые студни, содер­жащие до 2% сухого остатка. Эти системы обладают рядом кол­лоидных свойств: обнаруживают способность к опалесценции, с по­мощью ультрамикроскопа в них можно определить численную кон­центрацию, при добавлении к ним электролитов они подчиняются правилу Шульце — Гарди, при достаточном разбавлении системы водой резко возрастает электрокинетический потенциал их частиц и резко падает вязкость системы.

Другим примером глобулярных студней может служить рас­твор желатина, приготовленный в строго определенных условиях. При охлаждении достаточно концентрированного раствора жела­тина ниже температурного интервала «плавления» студня в ре­зультате образования межмолекулярных связей получается обыч­ный, нетекучий студень. Однако если охлаждать сильно разбав­ленный раствор желатина, в котором молекулы удалены друг от друга и вследствие этого возникают, главным образом, внутримо­лекулярные связи, то раствор остается текучим. Если осторожно сконцентрировать такой раствор, не нагревая его выше темпера­турного интервала «плавления» студня, то получается глобу­лярный студень, остающийся текучим при тех концентрациях и температурах, которые отвечают существованию обычного студня. Если эту систему затем нагреть, то в результате увеличения интен­сивности микроброуновского движения связи, возникшие между отдельными участками молекулы, разрушаются и глобулярный студень переходит в обычный вязкий раствор желатина, который при охлаждении дает уже нормальный нетекучий студень. Таким образом, переход глобулярного студня в обычный является обра­тимым процессом.

Аналогичные системы, вероятно, образуются при охлаждении раствора желатина при интенсивном перемешивании. Бунгенберг де йонг еще в 1932 г. показал, что в этих условиях образуется не студень, а раствор, содержащий мельчайшие частицы желатина, способные медленно седиментировать. Возможно, что эти частицы являются не чем иным, как свернутыми в плотный клубок молеку­лами желатина.

Глобулярные студни могут существовать весьма долго, т. е. оци являются практически устойчивыми системами. Таким образом, возможно существование и неравновесных растворов высокомоле­кулярных веществ. Последнее объясняет тот известный факт, что различно приготовленные растворы высокомолекулярных соеди­нений одной и той же концентрации часто обладают разными свойствами — вязкостью, осмотическим давлением и’т. д.

Из всего сказанного о глобулярных студнях ясно, что оии по своим свойствам являются промежуточными системами между растворами полимеров и коллоидными растворами.

Свойства студией

Наиболее интересными особенностями обычных студней яв­ляются их механические свойства, в частности эластичность.

Растворы высокомолекулярных веществ, в которых межмоле­кулярные связи чрезвычайно непрочны, способны течь, т. е^ реаги­руют даже на очень слабые сдвиговые усилия. Однако если время существования хотя бы части контактов между макромолекулами становится очень большим, образовавшийся студень уже способен противостоять течению вплоть до какого-то определенного значе­ния напряжения сдвига и ведет себя при сдвиговых усилиях ниже этого критического значения, как эластическое твердое тело. Зна­чение критического напряжения сдвига зависит от числа и проч­ности молекулярных контактов.

На механические свойства студней сильно влияет их концен­трация. Студни, содержащие в единице объема малое число по­стоянных межмолекулярных связей, обычно весьма эластичны, Наоборот, студни с большим числом связей между макромолеку­лами сравнительно мало эластичны, так как чем больше свя­зей между цепями полимера, тем меньше возможность изме­нения формы макромолекулы, тем более жестка образовавшаяся сетка.

Ниже приведены значения критического напряжения сдвига раствора различных концентраций типичного высокомолекуляр­ного вещества — агара:

Концентрация агара, %……………………… 0,05 0,06 0,08 0,10 0,20 0,40

Критическое напряжение сдвига, гс/см2 … 0,004 0,036 0,32 1,23 27 525

Можно видеть, что критические напряжения весьма быстро уве­личиваются с концентрацией, и уже при очень малом содержании агара в растворе система проявляет свойства студня, т. е. система нетекуча.

При температуре выше тех температур, при которых происхо­дит «плавление» студня, ни разбавленные, ни концентрированные студни не обнаруживают критического напряжения сдвига. Неза — студневающие растворы, например растворы нитрата целлюлозы в ацетоне, не обнаруживают критического напряжения сдвига ни при каких концентрациях. Они текут при самых малых напряже­ниях сдвига, хотя это течение вследствие высокой вязкости раство­ров и происходит весьма медленно.

Релаксационные процессы в студнях обычно протекают с боль­шей скоростью, чем в растворах полимеров, так как в студнях мо­гут перемещаться только отдельные, сравнительно короткие от­резки цепей. Поэтому студни обладают всегда более ярко выра­женной эластичностью, чем структурированные растворы.

Некоторые студни полимеров обладают явно выраженными тиксотропными свойствами. У таких студней прочность связей ме­жду макромолекулами должна быть достаточно малая, чтобы они могли легко разрушаться под действием приложенного усилия сдвига. Кроме того, у подобных студней должен быть достаточно узкий спектр молекулярных контактов. Студни, у которых этот спектр размыт, обычно не проявляют тиксотропии. В самом деле, когда связность структуры нарушается путем механического воз­действия, при узком спектре молекулярных контактов большинство связей разрушается и затем восстанавливается при стоянии си­стемы. Это и составляет сущность явления тиксотропии. Если же спектр контактов широкий, разрушается только небольшое-число связей, обладающих наименьшей прочностью. Система распадается на большие куски, которые не могут соединиться и образовать структуру с первоначальным значением критического напряжения сдвига.

Поскольку макромолекулярные системы обычно обладают ши­рокими спектрами молекулярных контактов, то тиксотропия про­является только при особых условиях, способствующих сужению спектра, например, при значительном разбавлении или в началь­ной стадии студнеобразования, когда не наступило еще образова­ния. структур из ориентированных участков макромолекул.

К, своеобразным свойствам студней следует отнести их «память» к тому,, как они были получены. Например, если высушить при низкой температуре до одного и того же содержания влаги два студня, из которых один получен из разбавленного, а другой из концентрированного раствора желатина, и затем дать этим под­сушенным студням снова набухнуть в воде, то первый студень на­бухает гораздо больше, чем второй. Причина этого заключается в том, что при высушивании до известной степени в студнях сохра­няется внутренняя структура, возникшая при их образовании.

Во многих случаях студни обладают большой способностью рассеивать свет. Это можно объяснить образованием в студне кри­сталлитов или межмолекулярных контактов с большой площадью. Наличие в студнях высокомолекулярных веществ кристаллитов можно также доказать тем, что рентгенограммы таких студней ука­зывают на присутствие в них кристаллов.

Интересные особенности наблюдаются при диффузии в студни низкомолекулярных веществ и частиц коллоидной степени дис­персности. Так как не слишком концентрированные студни пред­ставляют собой трехмерные сетки со сравнительно большими пет­лями, диффузия в них малых молекул или ионов идет практически с той же скоростью, что и в чистой среде, если только диффунди­рующее вещество не способно взаимодействовать с высокомолеку­лярным веществом студня. Диффузией в студень, а не в жидкость иногда пользуются при определении коэффициента диффузии для того, чтобы исключить влияние конвективных потоков или сотря­сений.

Низкодисперсные системы не обладают способностью диффун­дировать в студни, так как частицы не могут проникнуть в петли молекулярной сетки, если размер их больше размера петель. В этом случае складываются такие же условия, как и при ультра­фильтрации. Сходство еще более увеличивается благодаря тому, что полупроницаемые мембраны обычно являются типичными студнями.

Высокодисперсные коллоидные системы, а также растворы вы­сокомолекулярных веществ с неслишком большими молекулами диффундируют в студни с различной скоростью, зависящей от раз­мера диффундирующих кинетических отдельностей и частоты мо­лекулярной сетки студня.

Диффузия в студни имеет место при крашении и дублении, так как набухшее волокно и голье являются типичными студнями.

Весьма своеобразные явления наблюдаются, если в студень, содержащий какое-нибудь низкомолекулярное вещество, диффун­дирует другое вещество, способное с низкомолекулярным веще­ством образовывать нерастворимое соединение. В этом случае, как установил Лизеганг еще в прошлом столетии, реакция осаждения часто идет только в определенных зонах системы, чередующихся с зонами, в которых осадка не образуется вовсе (образование «рит­мических осадков»).В результате получаются слои, если диффузия идет в глубь студня, или кольца, если диффузия начинается в центре поверхности студня и продолжается параллельно последней.

Роль самого студня при образовании таких «ритмических осад­ков», очевидно, сводится к предупреждению образования в системе конвективных потоков. Это подтверждается тем, что «ритмиче­ские осадки» могут возникать и при диффузии низкомолекуляр­ного вещества в порошки, пропитанные раствором другого низко­молекулярного вещества, способного давать осадок с первым.

Несмотря на множество работ, посвященных изучению слоев и колец Лизеганга, причина их образования еще не совсем ясна. Следует отметить, что слои и кольца Лизенганга очень часто встре­чаются в природе. Так, полосатость или слоистость описанного выше характера можно наблюдать у некоторых минералов (агаты), у мускульной ткани (поперечно-полосатые мышцы).

Электропроводность студней близка к электропроводности рас­творов, из которых эти студни были получены, несмотря на то, что вязкость системы резко возрастает при застудневании. Это объяс­няется тем, что трехмерная сетка, образующаяся в студне, не ме­шает движению сравнительно малых ионов в растворителе; иначе говоря, «микровязкость» системы при ее застудневании остается неизменной.

Специфичным свойством некоторых студней является возмож­ность вытеснения жидкости, находящейся в петлях молекулярной сетки, какой-нибудь другой жидкостью. Если вторая жидкость сме­шивается с первой, то процесс можно осуществить простым погру­жением студня во вторую жидкость. Если жидкости не смеши­ваются, то необходимо использовать какую-нибудь третью жид­кость, смешивающуюся с обеими. Так, если нужно заменить воду в водном студне углеводородом, то сначала воду вытесняют спир­том, который затем можно вытеснить смешивающимся с ним угле­водородом.

Примечательно, что студень, в котором жидкая среда заменена чужеродной жидкостью, часто обладает повышенной жесткостью и не претерпевает усадки при высушивании. Молекулярная сетка та­кого модифицированного студня как бы теряет эластичность и способность сокращаться при удалении из нее среды. Кроме того, в таких студнях, как показал Германе, даже после их тщательного высушивания остается некоторое количество жидкости, что, ве­роятно, обусловлено чисто стерическими причинами. Ниже опре­деленной степени набухания молекулярные цепи в студне весьма плотно упакованы и молекулы среды остаются как бы окклюдиро­ванными между ними. Продвигаться между тесно сблизившимися макромолекулами могут только молекулы жидкости, растворяю­щейся в высокомолекулярном соединении. Все вышеуказанное в не­которой степени объясняет тот общеизвестный факт, что остатки (следы) жидкостей, находящихся в пленках высокомолекулярных веществ, удаляются из них с большим трудом.

Большинство студней, встречающихся в растительном и живот­ном мире, обладают анизотропией, обусловленной условиями об­разования этих студней. Причиной анизотропии искусственно по­лученных студней обычно является неравномерная деформация их при образовании или неравномерная усадка при высушивании. Примером может служить студень, полученный высушиванием раствора желатина на стеклянной пластинке. Очевидно, усадка в таких условиях может происходить только по толщине пленки студня, в результате чего макромолекулы желатина будут ориен­тированы преимущественно параллельно плоскости пластинки. Естественно, что у анизотропных студней такие свойства, как из­менение линейных размеров образца студня при набухании или усадке, преломление и поглощение света, двулучепреломление, а также механические свойства разные в различных направлениях.

В заключение необходимо указать, что студни высокомолеку­лярных веществ при малом содержании в них растворителя очень близки по свойствам к самим высокомолекулярным веществам. Ко­нечно, высокомолекулярное вещество, не содержащее раствори­теля, не является студнем или гелем, но оно может быть получено из студня путем высушивания и легко превращено в студень в ре­зультате набухания. Поэтому высокомолекулярные вещества, спо­собные набухать, часто рассматривают как предельное состояние геля при удалении из него растворителя и называют ксерогеля — м и, т. е. «сухими» гелями (ксерос — по-гречески сухой). Высоко­молекулярные вещества, не способные к набуханию, обычно назы­вают смолами.

В качестве примеров ксерогелей можно назвать сухой желатин, полистирол, каучук, целлюлозное волокно, примером смол яв­ляется бакелит.

Синерезис

Свежеприготовленные студни высокомолекулярных веществ при стоянии часто претерпевают синерезис: их объем уменьшается и среда спонтанно выпрессовывается из эластичного студня. В ре­зультате образуются две макрофазы — жидкая и студнеобразная, причем последняя сохраняет форму сосуда, в котором находился первоначальный студень. Синерезис очень распространенное явле­ние и может наблюдаться не только в студнях с сеткой из макро­молекул, но, как мы видели в гл. X, и в лиогелях, сетка которых состоит из кристаллических частиц. Многие явления синерезиса детально исследованы С. М. Липатовым.

Общей причиной синерезиса является то, что при образовании студня не достигается еще равновесия системы и в ней продол­жаются процессы, связанные с его установлением. У лиогелей эти процессы могут сводиться к рекристаллизации. У высокомолеку­лярных студней эти процессы сводятся к установлению связей ме­жду макромолекулами, что способствует дальнейшему уменьшению объема студня. Синерезис может являться также следствием до­стижения равновесия в студне при его охлаждении, если высоко­молекулярное вещество не полностью растворимо в среде. Нако­нец, в некоторых случаях непосредственной причиной синерезиса являются химические процессы, протекающие в веществе студня. Например, водные студни ксантогената целлюлозы претерпевают синерезис в результате разложения ксантогената.

Синерезис "свойствен не только водным студням (например, студню желатина и крахмала), но и студням, где средой являются органические жидкости (например, каучуковому студню).

Предел, к которому стремится объем студня при синерезисе, зависит от концентрации студня. Синерезис обычно тем больше, чем выше концентрация растворителя в исходном студне. Опре­деленной зависимости скорости синерезиса от концентрации исход­ного студня нет. Например, при высоких концентрациях синерезис каучукового студня ускоряется, а студня крахмада и агара замед­ляется. Предельным объемом студня при синерезисе, по С. М. Ли­патову, является сумма объемов самих макромолекул и объема растворителя, сольватно связанного с высокомолекулярным веще­ством. Незначительное повышение температуры, как правило, спог собствует синерезису, облегчая перемещение молекул, необходимое для усадки студня. Однако при значительном повышении темпера­туры может произойти переход студня в раствор. Внешнее давле­ние на студень, конечно, всегда способствует синерезису.

Для студней амфотерных белков максимальный синерезис на­блюдается в изоэлектрической точке, так как в таком состоянии молекулы несут равное число разноименных зарядов, что способ­ствует сжатию молекулярной сетки студня. С изменением рН среды (относительно изоэлектрической точки) синерезис умень­шается, так как молекулярные^цепочки приобретают одноименный заряд, обусловливающий их распрямление и отталкивание друг от друга.

Влияние на синерезис студня низкомолекулярных электролитов весьма сложно. Однако, как правило, электролиты, способствую­щие набуханию, уменьшают синерезис и наоборот.

Найдено, что синерезис зависит от размеров образца студня, и причем синерезис тем меньше, чем больше образец. Это вполне понятно, так как жидкость, которая должна быть выпрессована при синерезисе из образцов студня большего размера, должна пре­одолеть большее сопротивление.

Явления синерезиса имеют очень большое значение в биологии, медицине и технике. Его можно рассматривать как положительное явление при получении некоторых синтетических смол, поскольку при этом происходит самопроизвольное отделение смолы от рас­творителя. Положительное значение имеет синерезис и в молочной промышленности, так как на нем основано получение творога. В крахмало-паточной, мармеладной и некоторых других отраслях пищевой промышленности это явление имеет отрицательное зна­чение, и усилия технолога направлены на его предупреждение. В производстве взрывчатых веществ синерезис (например, выделе­ние из студня, которым является бездымный порох, самовзрываю­щегося нитроглицерина) чрезвычайно опасен.

[1] В некоторых руководствах необратимые, или лиофобиые, коллоидные си­стемы называются также суспензоидами, а обратимые, или лиофильиые, си — Ьтемы—Эмульсоидами нз-за сходства некоторых свойств этих систем с сус­пензиями или эмульсиями. Однако эта терминология малообоснована.

[2] Ряд интересных примеров, в которых показана роль коллоидных систем и процессов в природе и технике, можно найтн в книге Во. Оствальда «Мир обойденных величин» (Науч.-хнм.-техн. изд. Всехнмпром, ВСНХ СССР, 1930). Конечно, эта книга сильно устарела.

Пусть при неизменной весовой концентра­ции дисперсной фазы объем частиц в ре­зультате дробления уменьшится в х раз. Тогда численная концентрация увеличи­вается в х раз, и будем иметь:

/Р = kx (vfx)* IQ = (kvv2/x) I0

Т. е. светорассеяние уменьшится также в х раз. Это полностью Со­впадает с результатами эксперимента, показывающими, что дем выше дцсперсность золя, тем он _меньше рассеивает свет. При мо­лекулярной степени раздробления опалесценция становится со­вершенно визуально незаметной.

При увеличении частиц до размера, значительно превышаю­щего длину световой волны, светорассеяние, как было указано выше, переходит в отражение света и по мере увеличения частиц интенсивность рассеянного света уменьшается. На рис. 11,2 пока­зано выраженное в условных единицах рассеяние света суспензией сульфата бария в зависимости от дисперсности системы (при по­стоянной весовой концентрации). Светорассеяние характеризуется начальной, восходящей частью кривой.

[3] Исследование формы и строения коллоидных частиц, основанное на опре­Делении двойного лучепреломления в потоке, рассмотрено в первом издании Книги: С. С. Воюцкнй «Курс коллоидной хнмнн», М., «Хнмня», 1964, 574 с. См.

[4] Например. Курс физической химии Под общей редакцией Я. И. Гераси­мова, Т. I, М„ «Химия», 1969. См. с, 460,

[5] Другой способ графического решения уравнения Ленгмюра, пожалуй, не­сколько менее точный, можно найти в 1-ом издании «Курса коллоидной химии», С С Воюцкого М, «Химия», 1964 См с. 110,

[6] Радиус капилляра R, как это следует из молекулярной физики, связан с радиусом кривизны шаровидного мениска г смачивающей стенки капилляра жидкости простым уравнением R — r соз 0, где 0 — краевой угол

[7] Термин «пленки» в данном случае применяется условно На самом деле молекулы двухмерного газа не образуют на поверхности воды сплошную пленку, а обладают тепловым движением, сходным с тепловым движением молекул трехмерного (обычного) газа. Иногда такие пленки называют слоями поверх­ностно-активных веществ, хотя и это название не совсем удачно.

[8] Полная энергия единицы поверхности Е является суммой свободной энер­гии поверхности а и связанной энергии Qs:

Е = а + Qs

Величина Qs представляет собой теплоту, необходимую для поддержания по­стоянной температуры прн изотермическом растяжении поверхности на единицу площади Более подробно см. Н. К Ада м. Физика и химия поверхности, М., ОГИЗ, 1947, с. 25.

[9] Более подробные сведения о гистерезисе смачивания можно найти в ра­ботах: П. А. Р е б и н д е р и др. Исследования в области поверхностных явле­ний. М„ ОНТИ, 1936, 299 с. "

[10] Более подробно о гистерезисе см. G. С. Воюций, Физико-химические основы пропитывания и импрегнироваиия волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л., «Химия», 1969, с. 13,

[11] Более подробно о механизме стирки см. П. А. Ребиндер и др. Физико — химия моющего действия. М., Пищепромиздат, 1935, 178 с.

[12] Теория адгезии изложены в следующих монографиях (приводятся только главнейшие); Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, Адгезия. М. — Л. Изд. АН СССР, 1949. с. 244; Адгезия, цементы, прнпон. Сборник под ред. Н. Дебройна и Р, Гувинка. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1954, 584 е.; С. С. Воюцяий. Адгезия. Энциклопедия полимеров, т. 1. М., «Советская энциклопедия», 1972. См. с 22; С. С. Воюцкий. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М, Ростехиздат, 1960. с. 244; Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смилга. Адгезня твер­дых тел. М., «Наука», 1973, с. 270; А. А. Берлин, В. Е. Б а син. Основи, адгезии полимеров. М., «Химия», 1974, с. 392.

В большинстве случаев адсорбируется частицей из внешней среды. Второй способ указывает на то, что адсорбированный потенциалобразующий ион достроил ча­стицу и составляет с ней одно целое. Учитывая, что ни один из этих способов размещения ионов не имеет явных преимуществ, в дальнейшем будем прибе­гать к первому способу, поскольку он используется в большинстве отечествен­ных учебников и был применен в первом издании этой книги.

[13] Здесь следует заметить, что величину 1/х, получившую в теории сильных электролитов название радиуса ионной атмосферы (или дебаевского радиуса)* нельзя понимать геометрически, как радиус сферы, за которой действие поля рассматриваемого иона становится равным нулю. Физическая величина радиуса ионной атмосферы, строго говоря, неограннчена. Однако потенциал поля убывает с удалением от рассматриваемого иона экспоненциально и на расстоянии, много большем 1/х, влиянием этого потенциала можно пренебречь.

[14] На рис. VII, 15 по оси ординат вверх от нуля отложены отрицательны? значения ^-потенциала, а вниз от нуля — его положительные значения. Такой прием графического изображения часто применяется в коллоидной химии в свя­зи с тем, что в большинстве коллоидных систем частицы заряжены отрицательно

[15] Метастабильным состоянием в термодинамике называют такое состояние системы, которое не отвечает устойчивому равновесию в данных условиях, но сохраняется во времени. Таково, например, состояние пересыщенного пара или раствора, переохлажденной илн перегретой жидкости, малоустойчивой кристал­лической модификации. МетастабилЬиое состояние способно переходить под влиянием сравнительно слабых внешних воздействий или при внесений в систему зародышей более устойчивой фазы в устойчивое, стабильное состояние.

8 Зак, 664

[16] Вследствие этого изоэлектрическая точка для золя нодида серебра отве­чает не строгой эквивалентности взятых количеств исходных веществ, а некото­рому небольшому избытку ионов Ag+ над ионами I",

[17] Глава написана совместно с Б В. Дерягиным.

259

[18] С понятиями потенциальный или энергетический барьер и потенциальная яма учащиеся должны быть знакомы из курса физической химии. Более подроб­но об этих понятиях в приложении их к коллоидным системам сказано в сле­дующих разделах этой главы.

[19] Применительно к металлам эта формула была дана еще раньше Казими­ром и Польдером.

[20] Соответствующий математический аппарат дан в книге Шелудко, Кол­лоидная химия. Пер. с болг., под ред. Б. В. Дерягина и С. С. Воюцкого, М., Издатннлит, 1960. См. с. 109.

[21] Краткое изложение сущности этих теорий и нх критику можно найти в первом издании этого учебника, с. 304—308,

10 Зак. 664 289

[22] Согласно уточненным представлениям область сил отталкнвання опреде­ляется не потенциалом <р0, а потенциалом <((,, отвечающим границе слоя Штерна. Существенно, что фб < фо.

[23] Некоторые сведения о гетероадагуляции и о ее применении в практике можно найти в монографии С С Воюцкого «Физико-химические основы пропи­тывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров». Л., «Химия», 1969. 336 с.

[24] Согласно принятой в настоящее время терминологии, гелеобразованием или желатинированием называют переход коллоидного раствора из свободно — дисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Термином «застудне­вание» пользуются для обозначения аналогичного перехода раствора высоко­молекулярного вещества в студень,

[25] И. Ф. Ефремов, Периодические коллоидные структуры. Л., « Химия», 1971, 192 с,

[26] Вывод этого уравнения путем интегрирования уравнения Ньютона дается в учебниках физики; см. также С. С. Воюцкий. Курс коллоидной химии, М., «Химия», 1964. 574 с. См. с. 342.

[27] Более подробно о возникновении капелек на ионах см. А. Шелудцо. Коллоидная химия. Пер. с англ. под ред. Б. В. Дерягина и С. С. Воюцкого. М„ Издатинлит, 1960, с. 299—307.

[28] Некоторые сведения о взаимодействии частнц латексов с волокном можно найти В монографии: С. С. Воюцкий. Физико-химические основы пропитыва­ния и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л., «Химия», 1969. 336 с,

[29] Много сведений о коллоидном строении горных пород и о значении коллоидных процессов при образовании земной коры можно найти в кн.: Ф. В. Чухров. Коллоиды в земной коре. М„ изд-во АН СССР, 1955, 672 с.

[30] Осмотический коэффициент Бьеррума равен отношению фактического чис­ла частиц в растворе к тому, которое имело бы место при полной диссоциации электролита.

[31] К высокомолекулярным веществам относятся и высокополимеры или, про­сто, полимеры, т. е. высокомолекулярные вещества, получаемые в результате полимеризации или конденсации и обладающие обычно линейным строением молекул и часто высокой эластичностью.

14 Зак, 664

[32] Конформациями называются формы молекул, переходящие друг в друга за счет свободного внутримолекулярного вращения,

[33] На эластические свойства высокомолекулярных углеводородов в сильной степени может влиять их способность кристаллизоваться. Естественно, что кри­сталлизующиеся высокомолекулярные углеводороды будут проявлять малую эла­стичность и обладать достаточно высокой жесткостью,

[34] Даже при растворении веществ с жесткими, сильно вытянутыми моле­кулами в низкомолекулярной жидкости с изодиаметрическими молекулами эи* тропия смешения будет больше идеальной, поскольку число размещений таких вытянутых молекул намного превысит чйсло размещений того же числа изо — диаметрических молекул двух сортов.

[35] С набуханием нельзя смешивать процесс капиллярного впитывания, при котором жидкость заполняет микроскопические пустоты, имеющиеся в твердом теле Размеры твердого тела при этом обычно не увеличиваются.