Лако-красочные материалы — производство

Молекулы высокомолекулярных веществ могут быть линейными и разветвленными, причем длина молекулярных цепей может быть сравнительно большой — превышать 1 мкм. Именно линейной фор­мой макромолекул определяются типичные свойства полимеров; каучукоподобная эластичность, способность образовывать проч­ные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие рас­творы и т. д.

Кроме цепных молекул, в определенных технологических усло­виях или в результате специальной обработки могут быть получены полимеры с пространственной структурой. Конечно, по­нятие молекулы у трехмерных полимеров теряет смысл, так как пространственные сетки могут достигать весьма больших разме­ров. Типичным примером полимера с пространственной структурой может служить вулканизованный каучук, состоящий из каучуко­вых молекул, «сшитых» друг с другом серными мостикадеи,

Ниже рассмотрены свойства цепных макромолекул, так как растворы, содержащие такие. молекулы, представляют наиболь­ший интерес для теории и практики. Полимеры с пространственной структурой не способны растворяться, поэтому свойства молеку­лярных сеток в нашем курсе не рассматриваются.

Гибкость линейных макромолекул

Еще не так давно некоторые ученые считали линейные макро­молекулы жесткими. Однако опыт последних десятилетий показал, что в большинстве случаев линейные макромолекулы обладают гибкостью.

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рас­смотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СН3, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СН3 в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, ^симметричный дихлорэтан не имеет изоме­ров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СН3 относительно друг друга равноценны в энергетиче­ском отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к из­менению энергии взаимодействия между группами —СН3. По­этому при низких температурах —СН3-группы не вращаются во­круг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре бла­годаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СН3 будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи.

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального зна­чений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами во­дорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль.

Следует заметить, что вращение возможно, если атомы угле­рода соединены одинарной связью. Вращение групп =СН2 или = СН (например, в молекуле этилена или ацетилена), т. е. вра­щение вокруг двойной или тройной связи, невозможно. Вместе с тем наличие двойной связи в углеводородной цепи благоприятно влияет на подвижность смежных с этой связью атомов или групп, соединенных одинарной связью. Так, в группе —СНг—СН=СН— потенциальный барьер, отвечающий вращению вокруг связи

СН2—СН, на 500 кал/моль ниже энергетического барьера враще­ния вокруг связи СН2—СН2.

Перейдем теперь к рассмотрению какой-нибудь линейной мак­ромолекулы, например цепочки насыщенного углеводорода. Хо­рошо известно, что такая цепочка, состоящая из связанных оди­нарной валентностью атомов углерода и присоединенных к каж­дому из них двух атомов водорода, расположена не в плоскости, а в пространстве и имеет в идеальном случае зигзагообразную форму. При этом угол между каждыми тремя соседними атомами углерода имеет постоянное значение, равное 109°28′, и для изме­нения его требуется значительная затрата энергии. Строение це­почки насыщенного углево­дорода схематически изо­бражено на рис. XIV, 3.

Гибкость углеводородной цепочки, как показали Кун, Марк и Гут, обусловливает­ся в основном вращением одних участков цепи относи­тельно других вокруг оди — Рис. XIV, 3. Строение линейной углеводо— нарной валентной связи, со — родной цепи. единяющей соседние атомы

Углерода. Так как таких от­дельных связей в макромолекуле множество, то становится по­нятной та исключительная гибкость, которой обладают углеводо­родные цепочки.

Кун, Марк и Гуг в первом приближении полагали, что враще­ние вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить со­вершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совме­стимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я — Бреслер показали, что и в этом случае, как и для моле­кулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необхо­димо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение во­круг связи С—С возможно только при достаточно высоких тем­пературах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений.

С повышением температуры возрастает энергия теплового дви­жения, равная, как известно, для каждой частицы в среднем про­изведению kT (где k— постоянная Больцмана, Т—абсолютная температура). Пока величина kT значительно меньше энергетиче­ского барьера, группы атомов только вращательно колеблются около положения равновесия. С возрастанием температуры ам­плитуда этих колебаний увеличивается и, когда значение kT ста­новится соизмеримым со значением энергетического барьера, на­чинается вращение и молекулы приобретают гибкость. Естественно, что при понижении температуры наблюдается обратное явление—•
свободное вращение вокруг одинарной связи становится невозмож­ным и молекула теряет гибкость.

Если при вращении вокруг связи С—С молекула может при­нимать не одно, а несколько положений равновесия, то полимер в каждом из таких положений по существу представляет собой отдельный изомер. Такие изомеры М. В. Волькенштейн назвал по­воротными изомерами. Очевидно, обычные полимеры являются смесями поворотных изомеров. Поворотные изомеры отличаются от цис — и транс-изомеров тем, что энергетический барьер у них срав­нительно невысок и они легко переходят друг в друга.

Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей по­тенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытяну­тая форма молекулярных цепочек способствует их ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки; именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных мак­ромолекул, кристаллизоваться при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, воз­растания интенсивности теплового движения отдельных звеньев И благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. По­скольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций [32], которые может прини­мать макромолекула при свертывании, очень много, то естествен­но, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клуб — кообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высо­ких температурах отвечает и минимуму свободной энергии.

Следует отметить, что цепные макромолекулы с ограниченным вращением звеньев часто представляют как цепи, состоящие из жестких участков, способных совершать тепловое движение как бы независимо друг от друга. Такое движение принято называть микроброуновским, а принимающие в нем участие отрезки цепи — сегментами. Под длиной сегмента, согласно В. А. Кар­тину и Г. J1. Слонимскому, следует понимать значение молекуляр­ного веса, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, чтобы полимер или его раствор подчинялись обычным для низкомолекулярных веществ закономерностям. Таким обра­зом, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, по­зволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо известных закономерностей, свойственных идеаль­ным системам.

Длиной сегмента часто приходится пользоваться при изучении физических свойств полимера или его раствора. Если эти свойства независимы друг от друга, то и сегменты могут не совпадать друг с другом. Так, длина сегмента, вычисленная по данным вискози­метрии, обычно не совпадает с длиной сегмента, найденной на ос­новании осмометрических измерений. Поэтому, говоря о длине сег­мента, всегда следует указывать, к какому свойству относится эта величина.

Понятно, что чем гибче молекула, тем меньше должен быть ее сегмент. Как правило, сегмент гибких молекул представляет собой отрезок цепи, состоящий из 20—30 атомов элемента, образующего главную цепь. У макромолекул, содержащих полярные группы, сегмент значительно больше."" У весьма жестких молекул размер молекулы и длина сегмента совпадают. Поскольку гибкость моле­кул зависит от температуры, то, понятно, что с увеличением _тем — пературы длина сегмента должна уменьшаться. Длина сегмента зависит также от времени воздействия внешней силы. Так как релаксационный переход молекулы от одной конформации к дру­гой требует определенного времени, то при быстрых внешних воз­действиях на молекулу часть конформаций не может осуществиться и конформационный набор обедняется. Это приводит к увеличению жесткости макромолекулы и возрастанию длины сегмента.

Из сказанного следует, что сегмент, несмотря на условность, является весьма показательной характеристикой гибкости цепи в данных конкретных условиях.

Выше мы рассматривали линейную макромолекулу независимо от остальных молекул вещества. Однако реальные макромолекулы всегда находятся в конденсированной фазе, т. е. окружены дру­гими макромолекулами. Поэтому при рассмотрении поведения мо­лекулы необходимо учитывать как взаимодействие между входя­щими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие между этими группами и атомными группами соседних молекул. Таким образом, свобода вращения вокруг связи С—С зависит не только от расположения атомных групп в молекуле, но определяется и близлежащими атомными группами других молекул. Иначе, вслед­ствие межмолекулярных взаимодействий возможность изменения формы цепных макромолекул определяется не только самой моле­кулой, но и соседними молекулами.

Рассмотрим теперь связь гибкости макромолекул с их химиче­ской природой. Наиболее гибкими линейными макромолекулами являются цепочки углеводородов, так как из-за незначительного взаимодействия —СН2— или —СН3-групп между собой энергети­ческий барьер свободного вращения невелик. К таким высокомо­лекулярным углеводородам принадлежат натуральный каучук, по — либутадиен (бутадиеновый синтетический каучук), полиизобути — лен [33].

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, например —С1, —ОН, —CN, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энер­гетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловли­вают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в поли­мерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д.

Разветвление у макромолекул также сильно влияет на их гиб­кость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость макромолекул вследствие возрастания энергетического барьера вращения отдельных звеньев. Более редкие, но более длинные разветвления способствуют уменьшению межмолекуляр­ных взаимодействий и обусловливают «разрыхление» высокомо­лекулярного вещества. Очевидно, при увеличении длины боковой углеводородной цепи выше оптимальной стерические затруднения начинают перекрывать эффект снижения молекулярных сил при­тяжения.

Существенно, что на гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы рас­творителя или пластификатора (например, в растворах или пла­стифицированных полимерах). При этом наличие растворителя между молекулами полимера может приводить, не только к умень­шению энергетического барьера из-за понижения вязкости системы и экранирования полярных групп макромолекул, но и к увеличе­нию энергетического барьера в результате своеобразной «адсорб­ции» молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, пре­пятствует свободе вращения вокруг связи С—С. Короче говоря, следует помнить, что при растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими.

Фазовые состояния высокомолекулярных веществ

Как известно, вещества могут находиться в трех фазовых состояниях — газообразном, жидком и кристаллическом. Критерием того, что данное вещество находится в том или ином фазовом состоянии, служат не внешние признаки, а степень упорядоченности ионов или молекул, из которых состоит вещество. Газообразное состояние является наиболее беспорядочным фазовым состоянием. В кристаллическом состоянии, наоборот, вещество имеет наиболее упорядочен­ную структуру; в этом случае наблюдается дальний порядок, т. е. в кристалле на всем его протяжении повторяется в определенном порядке один и тот же структурный элемент. Жидкое состояние занимает среднее положение, в нем отсутствует дальний порядок, но наблюдается ближний порядок, т. е. упорядо­чение структурных элементов в отдельных участках жидкости.

В результате многочисленных исследований структуры высокомолекулярных веществ установлено, что твердые высокомолекулярные вещества могут нахо­диться как в жидком, так и в кристаллическом фазовом состоянии, К числу высокомолекулярных веществ, имеющих аморфную жидкую структуру при обыч­ной (комнатной) температуре, следует отнести большинство высокомолекулярных веществ, в частности эфиры целлюлозы, натуральный и большинство синтетиче­ских каучуков, поли-изо-бутилен и другие продукты. Кристаллическими поли­мерами в этих же условиях являются полиамиды, полиэтилен.

Еще не так давно принимали, что в аморфном состоянии полимеры пред­ставляют собой систему хаотически перепутанных макромолекул. Однако работы последних десятилетий показали, что на самом деле уже в аморфном состоянии в полимерах наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Эта упоря­доченность, естественно, резко возрастает при кристаллизации. Согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, в аморфных прлимерных веществах точно так же, как и в обычных жидкостях, имеются области ближнего порядка, в ко­торых молекулы ориентированы параллельно друг другу, образуя достаточной длины пучки, или пачки. Существование таких пачек ни в коей мере не про­тиворечит высокой эластичности полимеров, так как макромолекулы могут при­нимать различные конформации и тогда, когда они образуют пачки. Молекулы могут различно располагаться в пачках, да и сами пачки могут принимать самую разнообразную форму.

В свою очередь пачки в полимерах могут образовывать более сложные структуры, вплоть до хорошо видимых в микроскоп кристаллов и сферолитов. Таким образом, очень часто полимеры, особенно с жесткими и стереоспецифиче — скими молекулами, не имеют той простой структуры, которую им приписывали ранее, а представляют собой весьма сложные системы, содержащие как отдель­ные молекулы, так и надмолекулярные структуры различной степени сложности. Понятно, что при растворении полимеров в зависимости от природы раствори­теля и условий растворения в раствор могут переходить как отдельные моле­кулы, так и целые фрагменты надмолекулярной структуры.