Лако-красочные материалы — производство

Для упрощения изложения будем рассматривать, в основном, плоский двойной электрический слой, хотя в коллоидных раство­рах и тонкопористых телах такой слой практически и не встре­чается. Подобное упрощение допустимо, когда толщина двойного слоя мала по сравнению с радиусом кривизны поверхности кол­лоидных частиц или капилляров.

___ ±____ ±__ +______ ±__±—— ++ +++ ++ ++++ + ++

В

Ш

Рис. VII, 6. Схема движения жидкости и противоионов при электроосмосе

Кроме того, при рассмотрении двойного электрического слоя примем ряд следующих общих положений, из которых исходили все авторы теорий его строения. Двойной электрический слой со­стоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной в случае лиозолей твердой фазой (Потенциалопреде- ляющие ионы), и эквивалентного количества противоположно за­
ряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверх­ности твердой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределенный по всей поверх­ности. Между противоионами и свободными (не входящими в двойной электрический слой) ионами того же знака, находящи­мися в жидкости, существует динамическое равновесие. Диспер­сионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влия­ние которой на двойной электрический слой оп­ределяется лишь ее диэлектрической проницае­мостью.

При таких предпосылках отличие между тео­риями строения двойного электрического слоя заключается, в основном, только в различном толковании структуры слоя противоионов.

Рис. VII, 7. Двой­ной электрический (VII, 1) слой по Гельм — гольцу — Перрену и соответствую­щий скачок потен­циала.

Фо

Теория Гельмгольца — Перрена. Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твер­дого тела (стенкой), а другая обкладка, несу­щая противоположный заряд, находится в жид­кости на очень малом расстоянии от первой. По­тенциалов таком двойном слое, равно как и потенциал в плоском конденсаторе, очевидно, должен падать весьма круто (по прямой), а зна­чение поверхностного заряда а будет опреде­ляться известной из физики формулой:

4лд

Где е — абсолютная диэлектрическая проницаемость среды, заполняющей пространство между обкладками конденса­тора, фо — разность потенциалов между дисперсной фазой и раствором; б — расстояние между обкладками

На рис. VII, 7 дана схема строения такого двойного электри­ческого слоя. На этом рисунке заштрихованная часть представ­ляет твердую фазу, а незаштрихованная — раствор; положитель­ные и отрицательные ионы, образующие двойно^ слой, обозначены соответственно через + и —; свободные ионы электролита, всегда присутствующие в жидкости, чтобы не усложнять схему, не пока­заны. Рис. VII, 7 иллюстрирует также падение потенциала с уве­личением расстояния х от поверхности твердого тела, причем об­щий скачок потенциала в гаком двойном слое является в то же время и скачком потенциала между твердой фазой и раствором.

+ <J -6

Приведенная схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений. В на­стоящее время она представляет для коллоидной химии только исторический интерес. Основным недостатком этой схемы является
то обстоятельство, что толщина двойного слоя Гельмгольца — Пер — рена очень мала и приближается к молекулярным размерам. В то же время в результате гидродинамических исследований было установлено, что место разрыва (плоскость или граница скольже­ния) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга всегда находится в жидкой фазе на сравнительно большом расстоянии От межфазной границы. Толщина слоя жидкости, «при­липающего» в этих условиях к твердой поверхности, во всяком случае больше толщины двойного электрического слоя Гельм­гольца — Перрена.

Если бы теория Гельмгольца — Перрена была правильной, то при оседании коллоидных частиц в жидкости или при продавли — вании жидкости через капилляр вообще не должен был бы наблю­даться эффект Дорна или потенциал протекания, а явления элек­трофореза и электроосмоса были бы невозможны. Однако если даже допустить, как это принималось ранее, что поверхность сколь­жения проходит между двумя обкладками двойного электрического слоя, то и в этом случае представления Гельмгольца — Перрена приводят к противоречию. В самом деле, при таком допущении Электрокинетический потенциал, т. е. потенциал, обнаруживаемый при электрофорезе или электроосмосе, должен был бы соответство­вать разности между всеми потенциалопределяющими ионами и всеми противоионами, т. е. равняться общему скачку потенциала. Однако опыты показали, что электрокинетический потенциал не только, как правило, меньше общего скачка потенциала, но изме­няется под влиянием различных факторов совсем иначе. Например, общий скачок потенциала не зависит сколько-нибудь существен­ным образом от индифферентных’ электролитов, ие содержащих ионов, способных достраивать, кристаллическую решетку, в то же время такие электролиты сильно влияют на электрокинетический потенциал.

Все изложенное показывает, что общий скачок потенциала и электрокинетический потенциал являются различными величинами и, следовательно, представления Гельмгольца и Перрена о пло­ском электрическом слое недостаточны для объяснения электроки­нетических явлений.

Теория Гун — Чэпмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем проти — воионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца — Перрена. По теории Гуи — Чэп­мена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфаз­ной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Та­кая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, элек­трическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквива­лентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепл^ь ш движением ионов,
вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкой фазы.

Рис. VII, 9. Двойной электри­ческий слой по Гун — Чэпмеиу и падение в нем потенциала.

В непосредственной близости от межфазной границы преобла­дает действие электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и проявляется все сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в результате теплового движения, вследствие чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех же ионов, находя­щихся в глубине жидкой фазы. Таким образом возникает равно­весный диффузный слой противоионов, связанных с твердой фазой. Понятно, что равновесие этого диффузного слоя динамическое.

Рис. VII, 8. Зависимость концентра­ции С протнвоиоиов (кривая 1) и потенциалопределяющих иоиов (кри­вая 2) от расстояния х от плоской стеики (1 /к — толщина двойного элек­трического слоя).

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твердой фазы и уходят в глубь раствора. Это обусловливает распределение потен­циалопределяющих иоиов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя, что иллюстрирует рис. VII, 8.

Строение двойного электрического слоя по Гуи — Чэпмену и падение потенциала в этом слое схематически изображены на рис. VII, 9.- Потенциал на этой схеме падает не по прямой, а по кривой в связи с тем, что компенсирующие заряд стенки противо­ионы распределены неравномерно. Падение кривой круче в тех местах, где больше компенсирующих противоионов, и, наоборот, кривая более полога там, где компенсирующих противоионов мало.

Поскольку диффузность слоя противоионов определяется теп­ловым разбрасыванием, то при температуре абсолютного нуля все противоионы должны были бы находиться у твердой поверхности.

Следовательно, теоретические представления Гельмгольца — Пер­рена оказываются частным случаем теории Гуи — Чэпмена.

Равновесное распределение ионов, которое устанавливается у твердой стенки, аналогично равновесному распределению моле­кул газа в атмосфере под влиянием силы тяжести с тем лишь раз­личием, что гравитационное поле не зависит от распределения мо­лекул, а электрическое поле в случае двойного электрического слоя само является функцией распределения заряженных ионов. Число противоионов, находящихся у заряженной поверхности твердой фазы, по мере увеличения расстояния от границы раздела по на­правлению внутрь раствора, уменьшается по закону распределения Больцмана, а число потенциалопределяющих ионов увеличивается согласно тому же закону. Отсюда следует, что если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которой равен фж, соответственно обозначить через с+ и с_ (в молях на единицу объема), то для расстояния х — оо

С+ = С — = Соо

А для не слишком большого расстояния х

С+ =Соо ехр (— FzqtJRT) . ^ — ^ ОО ехр (FztfxjRT)

Где с оо — концентрация электролита на бесконечно большом расстоянии от твер­дой фазы при фоо = 0; F—число Фарадея (96 540 Кл); г — валентность иона; R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура.

Согласно уравнению распределения Больцмана произведение Fz<Px в экспоненциальном множителе уравнений (VII, 3) и (VII, 4) представляет собой. электрическую работу переноса одного моля соответствующего вида ионов из объема раствора (где <р = 0) до точки с потенциалом <рж.

Ясно, что при х = оо фж = фоо = 0, а при х = 0 фж = фо, т. е. на бесконечно большом расстоянии от границы раздела потенциал равен нулю, а на границе раздела — общему скачку потенциала поверхности.

Представления, развитые Гуи и Чэпменом, позволяют объяс­нить некоторые электрокинетические явления. Так, поскольку пло­скость скольжения АВ при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит в жидкости на некотором малом расстоянии А от межфазной границы, где потенциал еще не сни­жается до потенциала жидкой фазы (см. рис. VII, 9), то разность между ним и потенциалом внутри жидкой фазы в этом месте со­ответствует заряду этой части диффузного слоя. Этот потенциал и будет определять перемещение фаз при наложении электриче­ского поля, т. е. обусловливать явления электрофореза или элек­троосмоса. Ясно, что электрокинетический потенциал, как его часто называют 1,-потенциал, является частью общего скачка потен­циала фо. Таким образом, становится понятным, почему электро­
кинетический потенциал отличен от нуля, но не равен общему скачку потенциала. Более того, схема строения двойного электри­ческого слоя, предложенная Гуи и Чэпменом, позволяет понять, почему различные факторы влияют на оба потенциала по-раз­ному.

Рассмотрим, например, как влияет на оба эти потенциала вве­дение в систему индифферентного электролита. В этом случае общий скачок потенциала почти не изменяется. Совсем иначе бу­дет обстоять дело с электрокинетическим потенциалом. С повы­шением концентрации вводимого электролща вследствие того, что для компенсации потенциалопределяющих ионов требуется всегда одно и то же (эквивалентное) число зарядов противоположного знака, толщина диффузного слоя уменьшается. Как принято го­ворить, двойной электрический слой сжимается. В результате этого меняется и распределение в нем потенциала. Будет менять­ся и ^-потенциал, отвечающий плоскости скольжения жидкости при электрофорезе или электро­осмосе.

Наглядно изменение £-потен — циала при введении в систему все увеличивающихся количеств индифферентного электролита показано на рис. VII, 10. При до­статочно больших концентрациях электролита диффузный слой может сжаться до моноионного слоя, и двойной электрический слой, таким образом, превратится в слой Гельмгольца — Перрена. Понятно, что поскольку этот слой будет находиться ближе к стенке, чем плоскость скольжения, £-потен — циал будет равен нулю.

Следует заметить, что в основе теории Гуи — Чэпмена лежат те же физические представления, что и в основе известной теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля, причем, кстати заметим, первая возникла раньше второй.

Как известно, толщина ионной атмосферы 1/х по теории силь­ных электролитов определяется следующим уравнением:

-1 = / EkT _ / ERT _ / ERT

И Д/ 8ne2Nд £ Ctz] V **eWA £ Ctzi V Z "A

(VII, 5)

Рис. VII, 10. Влияние индифферент­ного электролита на толщину двой­ного электрического слоя и электро — кннетический потенциал (количество электролита увеличивается от кри­вой 1 к кривой 4).

Х —

Где e — абсолютная диэлектрическая проницаемость жидкости; k — постоянная Больцмана; ~Т — абсолютная температура; е — заряд электрона; NA — число Аво­гадро; с І — концентрация ионов различной природы; z< — валентность ионов; R — газовая постоянная; F—число Фарадея,

Уравнение VII, 5, связывающее 1/х, с, и Z„ можно представить в упрощенном виде:

VT5T

Где K — константа уравнения; — c, Zi — ионная сила раствора.

Из приведенного уравнения вытекает, что ионная атмосфера должна быть тем меньше, чем выше концентрация ионов в рас­творе и чем больше их валентность. Естественно^ что аналогичное соотношение соблюдается и тогда, когда ионная атмосфера обра­зуется не вокруг иона, а вблизи границы раздела фаз. Однако только при малых потенциалах поверхности значение ^-потенциала определяется одной толщиной ионной атмосферы и только в этих условиях на нее могут одинаково влиять как заряды противоионов, так и заряды побочных ионов, присутствующих в системе. При вы­соких потенциалах поверхности (больше 50 мВ), как показывает теория, на снижение ^-потенциала во много раз сильнее влияет заряд противоиона, в особенности когда он велик. Физический смысл этого явления заключается в том, что сильно заряженный противоион электролита притягивается к поверхности и сильно ее экранирует. Возрастание способности противоиона снижать ^-по­тенциал с ростом его валентности наглядно видно нз следующих опытных данных:

Валентность противоиона IV III ГІ I

С£……………………………. 1 10-20 60-100 500-1000

«Здесь значения eg представляют собой относительную концен­трацию противоиона, необходимую для снижения электрокинети­ческого потенциала до одного. и того же значения, например 50 мВ. Как видно, этот ряд не дает каких-нибудь точных отноше­ний. Этого, впрочем, и нельзя было ожидать, так как способность иона> сжимать двойной электрический слой зависит не только от его валентности, определяющей электрическое взаимодействие со стенкой, но и от его размера, поляризуемости, способности гидра — тироваться и т. д. Мюллер, исходя из представлений Гуи и Чэп — мена, чисто математическим путем показал^что способность про­тивоионов понижать ^-потенциал действительно должна быстро расти с их валентностью, причем для случая плоской поверхности раздела его вычисления дали такой ряд:

Валентность противоина IV III II I С£ 1 7,5 57 540

Это достаточно хорошо согласуется с экспериментальными дан­ными.

Рассмотрим теперь количественную сторону теории Гуи — Чэпмена.

Одним из основных исходных уравнений в этой теории является уравнение Пуассоиа, предусматривающее связь межу объемной плотностью заряда р и по-

Тенциалом ф Это уравнение имеет вид:

V<p=-4np/e (VII, 6)

Где є — абсолютная диэлектрическая проницаемость; V — сокращенное обозначе­ние оператора Лапласа:

Уф = (<Згф /дх2) + (<Згф/ді/г) + (<32ф/<Эг*) (VII, 7)

При плоской поверхности твердой фазы потенциал изменяется только в на­правлении по нормали к поверхности, и производные по у и г, таким образом, равны нулю В этом частном случае зависимость потенциала от расстояния до стенки х выражается следующим простым уравнением:

D^/dx* =» — 4яр/е (VII, 8)

Очевидно, при х = ОО

Ф = 0; Dy/Dx = 0 и р = 0

А при х = 0

Ф = Фо и Dcp/Dx = — 4яа/е

Где фо — потенциал межфазной поверхности; а — заряд (поверхностная плот­ность электричества) той же поверхности

Объемную плотность заряда можно представить так:

P = Fe(c+-c_) (VII, 9)

Где F — число Фарадея; г — валентность ионов; с+ и с_ — концентрация поло­жительных и отрицательных ионов, моль/л

Формула (VII, 9) пригодна, очевидно, только для бинарного симметричного электролита. В других случаях формула (VII, 9) должна иметь вид алгебраиче­ской суммы:

Р=Т. Ргісі (VII, 10)

Однако этот более сложный случай мы здесь рассматривать не будем Подставив в уравнение (VII,9) уравнения (VII,3) и (VII,4), имеем-

Р = FzcM [ехр (- Fzy/RT) — ехр (Fzq/RT)] (VII, И)

Если найденное значение р подставить в уравнение (VII, 8), можно получить:

4- — щ- ь (- — От?)] ,2>

Для того чтобы провести первое интегрирование и получить производную Dif/Dx, преобразуем полученное уравнение следующим образом:

^-^—^М-тМ-Чт?-)]

Проинтегрируем полученное выражение от 0 до <р. Учитывая, что при ф -> О ■D<F/Dx->0, имеем

О

Так как при увеличении * величина ср уменьшается! то производная Dtf/Dx ЯмеЄТ"Отри"цательй6е значение, и окончательно имеем:

Это дифференциальное уравнение позволяет сделать ряд интересных выво­дов. Если электролит, концентрация’которого в растворе равна са, является ин­дифферентным, т. е. не содержит потеициалопределяющие ионы, то и потен­циал фо, равный общему скачку потенциала, не зависит от. с„. Следовательно, при изменении с0О, согласно формуле (VII, 13), может изменяться только наклон кривой ф = /(*), а значение ф0 должно оставаться постоянным. На рис. VII, 10 лриведеио несколько кривых ф = f(x), отвечающих одному и тому же значе­нию фо, ио при разных сдля которых D<F/Dx, в соответствии с уравнением (VII, 13), возрастает от кривой 1 к кривым 2, 3, 4. Так как плоскость скольже­ния на рис. VII, 10 соответствует линии АВ, то понятно, что начальный электро — ■кинетический потенциал Si с возрастанием концентрации электролита будет уменьшаться, принимая значения £г> ?з и т. д. При валентности противоиона, большей единицы, производная D(F/Dx, учитывая уравнение (VII, 13), с возрас­танием концентрации должна увеличиваться еще сильнее, т е. электрокииетиче — — ский потенциал будет падать еще более резко

Таким образом, теория Гуи — Чэпмена хорошо объясняет падение £-потеи — •циала при увеличении концентрации противоиона и возрастании его валеитиости.

Еде

При. малых Фо и. соответственно при значениях Fztp0/(2RT) <С 1 можно вос­пользоваться приближением еа = 1 +а и е~а= 1 —а, что дает еа — е~а = 2а. Тогда вместо уравнения (VII, 13) получим приближенное уравнение:

Гіф / 8NR Тсх Fz(F _ / 8NF2Z2Cx

47 =-Л/—г——————— WT^-У ERT 4>=->"P

/ 8nF2z2cx _ / 8яE2z2MAcx

Интегрируя уравнение (VII, 14) и учитывая, что при * — _0 _<р = jjto,. полу­чаем:

Или

<р = фоЄ-** (VII, 15)

Уравнение (VII, 15) показывает, что потенциал уменьшается в е — 2,72 раз на расстояний порядка 1/х*.

Уравнение (VII, 13) позволяет установить соотношение между плотностью поверхностного заряда о на межфазной границе и потенциалом поверхности фо. Из условия электронейтральности двойного электрического слоя следует, что поверхностный заряд по абсолютному значению равен общему объемному за­ряду в растворе, т. е.

Оо

(VII, 16>

О

С помощью уравнения Пуассона (VII, 8) это уравнение можно проинтегри­ровать следующим образом:

J 4я Dx2 4я V Dx Jx= О ‘

О

Заменяя Dif/Dx найденным для этой производной значением из уравнения (VII, 13), получаем:

‘ " V-тг*- Ь Шг) ~ "" (" "гіг)] <™.»>

Пользуясь упрощением, аналогичным тому, которое было применено при вы­воде формулы (VII, 14), из уравнения (VII, 18) в случае малых значений фо и Fzya/ZRT можно получить следующее приближенное выражение:"

V

ERTCn Ґ2фо Є / вяЯ^Сд, ех 10.

—2S——— = SRT • 4,0 =Ж’фо № 19>

Где

8Ne*Z2NAc ERT V вкТ

В этом случае заряд и потенциал на границе раздела пропорциональны друг другу и двойной электрический слой ведет себя как плоский конденсатор, рас­стояние между пластинами которого равно 1/х « б. То, что расстояние между обкладками конденсатора, эквивалентное двойному слою, равно примерно 1/х, оправдывает обычный способ выражения: «толщина двойного электрического слоя равна 1/х».

Важным свойством двойного электрического слоя, которое легко охаракте­ризовать количественно, является его дифференциальная и интегральная емкость:

<Зс/дфо и с/фо (VII, 20)

Для небольших потенциалов дифференциальная и интегральная емкости равны одной и той же величине С, которую можно вычислить по уравнению:

С = о/фо = ех/(4я) (VII, 21)

Для более высоких потенциалов емкость двойного электрического слоя стано­вится больше этой величины.

При комнатной температуре и г = 1 значение к равно приблизительно 3-Ю7 V7 (где с — концентрация электролита, моль/л) Отсюда в 1 н водном растворе электролита с одновалентными катионом и анионом вычисленная ем­кость двойного электрического слои равна 3-107-80/4 = 200 мкФ/см2 Емкости, определенные экспериментально, равны всего одной десятой этого значения

Несостоятельность теории Гуи — Чэпмена может быть показана и другим путем Если раствор электролита не очень разбавлен (например, 0,1 н) и по­тенциал у стенки высок (например, 200 мВ), то для того, чтобы теоретическое И экспериментально найденное значения емкости совпадали, концентрация про — тивоиона около стенки должна быть равна 300 н, что совершенно невозможно^ Причина расхождения экспериментально и теоретически найденных значений емкости двойного электрического слоя заключается в том, что теория Гун — Чэпмена не принимает во внимание размера ионов, рассматривая их как то­чечные заряды, которые могут сколь угодно близко подойти к стенке, что и обусловливает более высокие значения расчетных величин

Другой недостаток теории Гуи — Чэпмена заключается в том, что она не объясняет так называемого явления перезарядки — пе­ремены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду дисперсной фазы.

Далее теория Гуи—Чэпмена не объясняет различного дей­ствия разных по природе противоионов одной и той же валентно­сти на двойной электрический слой. Согласно этой теории введе­ние эквивалентного количества разных противоионов одинаковой валентности должно сжимать двойной электрический слой и по­нижать ^-потенциал в одинаковой степени. Однако опыт показы­вает, что это не так. Эффективность действия ионов одной и той же валентности на двойной электрический слой возрастает с уве­личением радиуса иона.

Наконец, теория Гуи — Чэпмена, относительно хорошо прило — жимая в случае достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных.

Все эти затруднения в значительной мере преодолены в тео­рии строения двойного электрического слоя, предложенной Штер­ном

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосы­лок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные^ вполне оп­ределенные размеры и, следовательно, центры ионов не могут на­ходиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учел специфическое, не элек­трическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими.

Однако в отличие от электрических сил их действие быстро умень­шается с расстоянием, и поэтому их действие в данном случае следует учитывать только у самой поверхности твердого тела на расстоянии порядка нескольких ангстрем.

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, на­блюдается резкое — падение электриче­ского потенциала, одни авторы на­зывают гельмгольцевским, другие — Штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нуж­ные для компенсации потенциалопре — деляющих ионов, в результате тепло­вого разбрасывания образуют диффуз­ную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает от­носительно постепенно, иногда назы­вают слоем Гуи. Схема двойного элек­трического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала по­казаны на рис. VII, II.

Из схемы можно видеть, что полное падение потенциала фо слагается из падения потенциала ф6 в диффузной части двойного слоя и разности потенциалов (ф0 — ф6) между обкладками кон­денсатора. Место границы скольжения в таком слое остается до сих пор неясным. Некоторые авторы принимают, что она совпа­дает с границей между слоем Гельмгольца и слоем Гуи. Однако в общем случае ее можно представить себе находящейся в слое Гуи, как это изображено на рис. VII, 11 (граница скольжения обо­значена пунктирной линией АВ). Таким образом, потенциал на границе слоя Гельмгольца и слоя Гуи не обязательно должен быть равен ^-потенциалу.

Понятно, что с введением электролитов в систему диффузный слой будет сжиматься и все большее и большее число противо­ионов будет попадать в адсорбционный слсш. Двойной электри­ческий слой, согласно-взрдяДам Штерна, при этом все больше при­ближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца — Перрена, а ^-потенциал уменьшается, постепенцо-лцшйгшжаясь к нулю При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой рас­ширяется и ^-потенциал возрастает.

На распределение ионов в двойном электрическом слое по тео­рии Штерна сильно влияет природа противоионов. Если противо­ионы обладают различной валентностью, то толщина диффузного слоя и число противоионов в адсорбционном слое определяются, главным образом, валентностью ионов и, следовательно, обуслов­ливаются электростатическими силами. Понятно, диффузный слой тем тоньше и ^-потенциал тем ниже, чем больше валентность йро — тивоионов. При этом надо принимать во внимание те же сообра­жения, что и при объяснении влияния валентности противоиона на ^-потенциал по теории Гуи — Чэпмена.

Если противоионы имеют одинаковую валентность, толщина двойного электрического слоя и число противоионов в диффузном слое определяются специфической адсорбционной способностью ионов, обусловленной, как показано в гл. VI, их поляризуемостью и гидратацией. Эти свойства ионов определяются их истинным ра­диусом или, что то же, положением соответствующих элементов в таблице Д. И. Менделеева.

Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твердой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подойти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляризуемость анионов обычно больше, чем катионов:

Катион	AlO24, см3	Анион	AlO24, cm’
Li*	0,03	F"	0,96
Na+	0,19	Ci-	3,60
К+	‘0,89	Br"	5,00
Rb+	1,50	R	7,60
Cs+	2,60

В этом, между прочим, кроется объяснение того, почему отри­цательный заряд поверхности встречается в природе гораздо чаще, чем положительный.

Гидратация ионов, как известно, уменьшается с увеличением истинного радиуса ионов. Снижение гидратации ионов должно спо­собствовать сжатию двойного электрического слоя, так как гидрат — ная оболочка уменьшает электростатическое взаимодействие ме­жду противоионами и поверхностью твердой фазы.

Из всего приведенного становится понятным, почему способ­ность сжимать двойной электрический слой и уменьшать ^-потен­циал возрастает в ряду катионов от Li+ к Cs+, а в ряду анионов от F — к I". На рис. VII, 12 приведена найденная Енни и Рейтемейе — ром зависимость ^-потенциала отрицательно заряженных частиц водной суспензии глины, насыщенной различными одно — и двух­валентными противоионами, от размера ионов. Как можно видеть,

Характер зависимости ^-потенциала от радиуса двухвалентных ка­тионов такой же, что и для одновалентных катионов.

Рассмотрим теперь представления Штерна, с количественной стороны.

По абсолютной величине заряд о на твердой поверхности, согласно теории Штерна, равен сумме заряда ионов, находящихся в адсорбционном слое ai, и заряда диффузной части двойного слоя 02:

Г_=Г„

Рис. VII, 12. Зависимость £-по — тенциала отрицательно заряжен­ных частиц глины от радиуса противоионов г.

0 = 01+02 (VII, 22>

Для вычисления 01 Штерн использовал метод, аналогичный тому, который применяется для вывода изотермы адсорбции Ленгмюра. Для симметричного электролита (у которого оба иона имеют один и тот же заряд) Штерн получил следующие уравнения, характеризующие число адсорбированных единицей поверхно­сти молей ионов различного знака:

I

Г+=ГЫ

L + l/Cooexp[(e+ + Fz<p6)//?r] (VII, 23)

______________ Г_____________

1 + 1 /Соі ехр [(0_ — Fz%)IRT]

(VII, 24)

Где 9+ и 0- — специфические адсорбцион­ные потенциалы для положительных и от­рицательных ионов.

В уравнениях (VII, 23) и (VII, 24) чис­литель экспоненты представляет общий ад­сорбционный потенциал ионов, т. е. работу

Переноса одного моля ионов из объема раствора на поверхность адсорбента. Эта сложная величина, представляющая алгебраическую сумму специфического адсорбционного потенциала 6+ или 8- и электрического адсорбционного потен­циала Fzcpj. Для положительных иоиов общий адсорбционный потенциал, оче­видно, будет 9+ + Fztpj, для отрицательных он равен 0- — Fz(pj.

Заряд адсорбционного слоя 0i представляет собой разность отрицательных и положительных зарядов, приходящихся на единицу адсорбционной поверхно­сти. Тогда

1

I + 1/ею ехр [(9+ + Fz<p0)/RT]

________________ 1_____________

С = Fz (Г+ — Г—) = FzTK

(VII, 25)

1 — Н/Сооехр [(8_-Ларв)//гГ]

На практике очень часто достаточно принимать в расчет только одно из слагае­мых в уравнении (VII, 25), так как или положительные, или отрицательные ионы полностью вытесняются из молекулярного конденсатора. Другое упрощение сво­дится к тому, что единицу в знаменателе обоих уравнений можно отбросить, если концентрация электролита не слишком высока.

Заряд диффузного слоя 02 непосредственно «связан с потенциалом в этом слое фб и вычисляется согласно теории Гуи — Чэпмена по уравнению (VII, 18) (т. е. в этом случае действие адсорбционных сил не учитывается):

Подставляя уравнения (VII, 25) и (VII, 26) в уравнение (VII, 22), получим:" ( 1

О ^гГ„акс I j jCoo ex(j — г і іфj

1 + 1/с„ ехр [(9_ — Fz<P6)/2RT] ) +

Так как значение первого члена выражения в фигурных скобках в правой части равенства меняется с концентрацией сильнее, чем значение второго, то, очевидно, при разбавлении раствора уменьшается быстрее, чем о2, и струк­тура слоя приближается к модели Гуи — Чэпмеиа, при увеличении же концен­трации структура двойного электрического слоя приближается к модели Гельм­гольца Таким образом, анализ уравнения (VII, 27) приводит к тем же выводам, к которым мы пришли ранее иа основании общих положений.

Первый член суммы в правой части уравнения а (см. VII, 27) представляет интерес еще и потому, что даже тогда, когда 0+ и 9_ равны нулю, т. е. при отсутствии специфической адсорбции, величина at все же ие равна нулю Это ■ значит, что противоиоиы, даже если оии ие адсорбируются специфически, могут втягиваться в адсорбционный слой под действием электростатических сил.

Емкость полного двойного слоя С определяется как емкость двух последо­вательно расположенных конденсаторов по известной формуле:

Си • Сд (VII>

С м + Сд

Где Си—емкость молекулярного конденсатора; Сд— емкость диффузного слоя. Емкость молекулярного слоя Си равна отношению заряда стенки а к разности потенциалов <р0 — щ:

СМ = <*!(%-%) (VII, 29)

Штерн принимал емкость молекулярного конденсатора постоянной. Однако эта емкость, безусловно, должна зависеть от специфических свойств иоиов, на­ходящихся в адсорбционном слое. Так как величина С„ почти постоянна, а ве­личина Сд сильно зависит от концентрации электролита, характер падения по­тенциала в двойном электрическом слое также зависит от количества находяще­гося в системе электролита. Таким образом, если даже потенциал <р0 является постоянным, то фй, значение которого определяется состоянием диффузного слоя, снижается с уменьшением 1/я.

Если емкость одного из двух конденсаторов значительно больше емкости другого, то полная емкость практически равна меньшей составляющей. Так, в разбавленных растворах С я» Сд, а в концентрированных С « С„.

Значения емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория пре­одолела один из недостатков, присущий теории Гуи — Чэпмена. Далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может Объяснить причину изменения знака электрокинетического потен­циала при введении в систему многовалентных ионов, заряд кото­рых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие мно: говалентные ионы втягиваются в адсорбционный слой как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы
могут адсорбироваться^^в^таком количестве, что не только нейтра­лизуют заряд твердой поверхности, но и перезаряжают частицу. В результате, как это можно видеть из схемы рис. VII, 13, характер падения потенциала в двойном электрическом слое изменится ко­ренным образом, а ф6- и ^-потенциалы, имевшие ранее тот же знак, что и ф-потенциал (на схеме Ф6і и меняют знак на обратный (на схеме ф62 и £2)- При этом, конечно, потенциал фо остается постоянным, так как чужеродные ноны не спо­собны достраивать кристаллическую решетку твердой фазы. Таким об­разом, создается положение, когда Фо- и ^-потенциалы будут иметь раз­личные знаки. ПоняРгао, что даль­нейшее повышение концентрации электртошта в "системе долждо-~при — водить к сжатию-диффузного слоя и падению ^-потенциала.

Для перезарядки частиц, имею­щих отрицательный ^-потенциал, особенно часто применяют многова­лентные ионы алюминия и тория. Впрочем, перезарядку способны вы­зывать и одновалентные ионы, если они обладают * большим адсорб­ционным потенциалом. Сюда отно­сятся ионы многих алкалоидов, на­пример стрихнина и хинина, и ос­новных красителей (кристалличе­ский фиолетовый, метиленовый го­лубой и др.). Это объясняется тем, что такие крупные ионы не только способны поляризоваться, но и яв­ляются постоянными диполями. ч

Рис. VII, 13. Изменение падения потенциала двойного электриче­ского слоя при перезарядке с по­мощью сильно адсорбирующихся ионов: 1— падение потенциала до перезарядки; 2— падение потенциала после переза­ Рядки.

Из изложенного выше видно, что теория Штерна соответствует результатам экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи — Чэпмена. Благодаря уточнению роли размера ионов и вве­дения представления об адсорбционном потенциале, она может объяснить ряд специфических особенностей действия тех или иных электролитов на двойной электрический слой и электрокинетиче­ский потенциал. Однако необходимо указать, что и эта теория не является совершенной, поскольку она исходит из ряда допущений и в ней имеется много неопределенностей, например, допущение о независимости адсорбционного потенциала от концентрации, что едва ли вероятно. Следует также заметить, что представления р плоскости скольжения в двойном электрическом слое весьма ус­ловны. По существу, плоскости скольжения так, как ее представ­
лял Штерн, очевидно, нет, а имеет место скольжение жидкости от межфазной поверхности в глубь раствора, начинающееся на определенном расстоянии от поверхности твердой фазы. Таким образом, значение ^-потенциала, весьма важной характеристики всякой коллоидной системы, определяется при электрокинетиче­ских явлениях не только характером падения потенциала в двой­ном электрическом слое, но и характером движения жидкости

Вблизи твердой пбверхности, за­висящим от ее реологических свойств.

В дальнейшем был проведен ряд ис­следований с целью уточнить предполо­женное Штерном строение двойного электрического слоя. Из этих исследова­ний наибольшее значение имеет работа Грехема, согласно которой слой Гельм — гольца состоит из внедіней н внутрен­ней частей. Во внешней части находятся гидратированные противоионы, которые удерживаются у мегкфазной поверхности электростатическими силами. Во внут­ренней части находятся хемосорбирован — ные твердой поверхностью ионы, одно­именно заряженные с твердой фазой и с частично разрушенными гидратными оболочками.

Строение двойного электрического слоя у сферических частиц. Для сфери­ческих частиц при сравнительно небольших значеннях потенциала фо прибли­женное выражение для падения потенциала с расстоянием было дано Дебаем и Гюккелем:

Ф = (ф0г/а) ехр [— х(а — г)] (VII, 30)

Где г —радиус частицы; а — расстояние от ее центра. Заряд частицы Q прн этом зависит от потенциала ф0 следующим образом:

Q — re(l+w)(p0 (VII, 31)

Нахождение подобных зависимостей для больших значений потенциала ф0 является пока весьма сложной задачей в связи с возникающими при этом прин­ципиальными н математическими трудностями. Однако имеются специальные таблицы, которые составили J1W, Овербек и Вирзема, позволяющие находить связь между зарядом и потенциалом сферических частиц.

Строение двойного электрического слон у частиц с постоянным дипольным моментом. Н. А. Толстой с сотр. показали, что существуют коллоидные частицы с электрической дипольной структурой, образующиеся вследствие самопроизволь­ной униполярной ориентации адсорбированных на их поверхности диполей дис­персионной среды (например, Н20, ОН" н т. д) или вследствие ориентации полярных групп самого вещества частиц. Подобные частицы, как показали раз­личные электрооптические методы исследования, обладают жестким большим электрическим моментом (тысячи и миллионы дебаев). Так, перманентная ди­польная структура обнаружена у пятиокнсн ванадия, у частиц суспензий глины, гуминовых золей, суспензий ряда красителей н некоторых бактерий и вирусов. Можно с достаточной уверенностью сказать, что подобные дипольные струк­туры, привлекшие в последнее время особое внимание исследователей, широко распространены в коллоидных и биологических системах.

Вследствие наличия постоянных диполей частицы могут взаимодействовать друг с другом и образовывать в золе сложные структуры.

Электрическую структуру коллоидной частицы, имеющую постоянный ди­поль, можно в первом приближении представить как взаимодействие двойного электрического слоя Гуи — Чэпмена и дипольной структуры (рис. VII, 14).

Аналогичные взаимодействия. наблюдаются и у магнитных дисперсных ча­стиц

3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Поскольку ^-потенциал в некоторых случаях является величи­ной, характеризующей устойчивость коллоидной системы, весьма важно рассмотреть влияние на него таких факторов, как введение в систему электролитов, изменение рН, концентрации раствора, температуры и т. д.

Влияние индифферентных электролитов. Рассмотрение влияния различных факторов на ^-потенциал целесообразно начать с наи­более простого и практически чрезвычайно важного случая — вве­дения в систему индиффершхных электролитов, т. е. электролихов, не имеющих ионов, способных’ достраивать кристаллическую решетку коллоидной частицЬі. Следует указать, что именно введе­нием индифферентных элёктр’олитов на практике чаще всего поль­зуются для коагуляции коллоидных систем.

Как уже было показано, индифферентные электролиты не мо­гут сколько-цибудь существенно изменить общий скачок потен­циала коллоидных частиц, а электрокинетический потенциал такие электролиты в общем случае снижают в результате увеличения концентрации противоионов и сжатия двойного электрического слоя.

При введении индифферентных электролитов следует различать два случая: 1) в систему вводится электролит, один из ионов ко­торого одинаков с противоионами, 2) в систему вводится электро­лит, не имеющий общих ионов с электролитом — стабилизатором.

Первый случай рассмотрен при обсуждении теорий Гуи — мена и Штерна. Очевидно, по мере увеличения содержания в си­стеме такого электролита толщина двойного электрического слоя стремится стать равной толщине адсорбционного слоя за счет сжатия диффузного слоя. В результате ^-потенциал понижается, пока не станет равным нулю, что будет отвечать так называемому Изоэлектрическому состоянию систему,.

Второй случай, когда в систему вводится электролит, не со­держащий обоих ионов с электролитом — стабилизатором, отли­чается от первого только тем, что здесь имеет место явление об­мена противоионов коллоидной частицы на эквивалентное число одинаковых по знаку ионов введенного электролита. Наиболее простой обмен иоеов происходит, когда на поверхности твердой фазы имеется двойной электрической слой типа Гуи — Чэпмена, т. е. когда можно пренебречь специфическим адсорбционным по­тенциалом ионов. Очевидно, при этом обмен будет определяться только валентностью ионов. Например, если отрицательно заря­женная дисперсная фаза находится в растворе, содержащем два
вида одновалентных катионов, то отношение концентраций этих ионов в любой точке двойного сдоя должно быть тем же, что и их отношение в глубине раствора. Ионной обмен, очевидно, будет подчиняться закономерности, аналогичной уравнению Б. П. Ни­кольского (VI, 6):

Рис. VII, 15. Влияние на ^-потенциал межфазной поверхности стекла сле­дующих электролитов: 1 — КС1; 2—Ca(NO,),; 3—Al<NOs)j; 4—Кри­сталлический фиолетовой; 5—Th(NOi)«.

Gi/g2 = ft(c./c2) (VII,32)

Где gi и g2 — концентрация ионов 1 Vi 2 электролита в двойном слое; С] и с2 — концентрация этих ионов в растворе.

Если валентность противоионов неодинакова, то равновесие при обмене значительно смещено в сторону катиона с более высокой валентностью, который в большем количестве накапливается в ме­стах с отрицательным потенциа­лом. ‘

При наличии специфической адсорбции ионов ионный обмен сильно усложняется. При этом ИонЬї одной и той же валентности по своей способности переходить в двойной электрический слой располагаются в те же ряды, ко­торые уже были приведены при обсуждении зависимости толщи­ны двойного электрического слоя от природы образующих его ионов.

Предложено большое число уравне­ний для количественного описания ион­ного обмена, учитывающих специфиче­скую адсорбцию ионов. Наиболее общим из таких уравнений, приложимым толь­ко к обмену иоиов одинаковой валентно­сти, является следующее:

Ві/А-/(ві/с,) (VII, 33)

В этом уравнении коэффициент F является величиной, обусловленной раз­личием специфических адсорбционных потенциалов 6i и 62 обоих иоиов:

F-exp(ii^L] (VII, 34)

При очень большом адсорбционном потенциале ионы, заряд ко­торых по знаку противоположен заряду дисперсной фазы, могут вызвать перезарядку коллоидных частиц. Это явление было рас­смотрено при изложении теории Штерна.

На рис. VII, 15 в качестве примера приведены кривые, характе­ризующие изменение ^-потенциала стекла при введении в кол­лоидный раствор различных электролитов [14] (данные заимство-,
ваны из работы Ратджерса и Де Смета). Как можно видеть, элек­тролиты с одно — и двухвалентными катионами (кривые 1, 2) Только понижают ^-потенциал отрицательно заряженной стеклян­ной поверхности, в то время как электролиты с трех — и четырехва­лентным катионом вызывают перезарядку (кривые 3, 4, 5).

Рассматривая влияние индифферентных электролитов, мы принимали, что на электрокинетический потенциал оказывают влияние ионы, заряд которых проти­воположен по знаку заряду коллоидной частицы и одинаков с зарядом противо* ионов Возникает вопрос, могут ли влиять на ^-потенциал ионы вводимого ин­дифферентного электролита, заряженные одноименно с коллоидной частицей (так называемые сопутствующие или побочные ноны). На этот вопрос иссле­дователя отвечают по-разному, но во всяком случае, если эти ионы и влияют на электрокинетический потенциал, то незначительно. К этому вопросу мы воз­вратимся в гл. IX.

19^

•100 I

V Рис. VII, 16, Влияние иеиндиффе — рентиого электролита иа фо — и Потенциалы: 1—кривая падения потенциала в двойном электрическом слое до введения электро­лита; 2—то же после введения неиндиффе — реитиого электролита; 3 —то же после вве­дения значительного количества иенидиф — ферентиого электролита. ♦ JOflL Рис. VII, 17. Зависимость потен­циала фо (кривая 1) и ^-потенциала (криваи 2) частиц золя Agl от ло­гарифма концентрации иодид-иоиов в растворе.

Влияние неиндифферентных электролитов. Влияние электро­лита, один из ионов которого способен достраивать кристалличе­скую решетку дисперсной фазы, заключается в том, что потенциал — определяющий ион этого электролита может повышать потенциал TOo, а находящийся с ним в паре ион, одноименный с зарядом про­тивоиона, способен сжимать двойной электрический слой. При ма­лых концентрациях неиндифферентного электролита проявляется, в основном, первая тенденция, связанная с поверхностным дей­ствием иона, способного достраивать кристаллическую решетку. При больших концентрациях, когда достройка кристаллической решетки завершена, превалирует вторая тенденция. Поэтому при введении в систему все возрастающих количеств неиндифферент­ного электролита ^-потенциал сначала возрастает, а потом падает, проходя через максимум, Это видно из схемы, представленной на Рис. VII, 16.

7 Зак. 664

На рис. VII, 17 приведены данные Трельстра и Кройта, харак­теризующие изменение фо — и ^-потенциалов частиц золя иодида се­ребра в зависимости от логарифма концентрации иодид-ионов (lgfj-) в растворе. Характер изменения обоих потенциалов с из­менением концентрации потенциал — определяющих ионов вполне согла­суется со всем сказанным выше.

При введении неиндифферентно­го электролита возможна и переза­рядка коллоидных частиц. Сущ­ность такой перезарядки поясним на следующем примере. Рассмо­трим, что будет происходить при введении в золь иодида серебра, стабилизованный нитратом серебра, раствора иодида калия. До введения электролита потенциалопределяю — щим ионом в золе, очевидно, будет ион Ag+, а противоионом — ион NO3. Частицы такого золя заряжены по­ложительно. После введения в си­стему избытка иодида калия потен — циалопределяющим ионом станет ион 1~, а противоионом — ион К+- Сами же частицы золя приобретут отрицательный заряд. Кроме того, нитрат серебра, содержащийся в дисперсионной среде, вступит в ре­акцию с введенным иодидом калия, в результате чёго в системе обра­зуется некоторое дополнительное количество отрицательно заряженной дисперсной фазы. Этот слу­чай перезарядки отличается от уже рассмотренного случая переза­рядки с помощью чужеродных ионов тем, что здесь происходит из­менение не только І-, но и фо-потенциала. Схема, поясняющая пе­резарядку дисперсной фазы с помощью неиндифферентного элек­тролита, показана на рис. VII, 18.

Влияние рН среды. Значение рН дисперсионной среды может сильно сказываться на ^-потенциале коллоидных частиц, так как водородные и гйдроксильные ионы обладают высокой способностью адсорбироваться; первые — благодаря" малому радиусу, что по­зволяет им близко подходить к поверхности твердой фазы; вто­рые — из-за большого дипольного момента.

F

Рис. VII, 18. Изменение ф0- и ^-потенциалов при перезарядке С помощью неиндифферентного Электролита: 1—падение потенциалов до перезаряд­ки; 2—падение нотеициалов после пере­зарядки.

І

Особое значение приобретает влияние рН для лизолей, у котрых дисперс­ная фаза является амфотерным соединением, например золи А1(ОН)з, Fe(OH)3, Sn(OH)4, Th(OH)4. У этих золей с изменением рН дисперсионной среды может происходить перезарядка частиц, вследствие изменения характера ионизации ве­
щества дисперсной фазы. Рассмотрим перезарядку этого типа на примере золя гидроокиси алюминия.

В не слишком кислой среде ионизация молекул А1(ОН)3> находящихся на поверхности коллоидных частиц, идет следующим образом:

А1(ОН)3 А1(ОН)+ + ОН-

Гидроокись ведет себя здесь как основание, так как избыток водородных иоиов подавляет ионизацию по кислотному типу. В результате потеициалопределяющим ионом в этом случае является нон АЦОН)*, а пр. отивоионом — ОН". Коллоид­ная частица при этом будет заряжена положительно. В средах с более низким рН образуются ионы А134:

A’i(OH)^" + ОН — < ‘ А13+ -+- ЗОН-

Сначала это приведет к большему увеличению общего положительного заряда поверхности, а затем гидроокись алюминия растворится в кислоте и, следова­тельно, коллоидный раствор перейдет в истинный.

В щелочной среде ионизация по основному типу невозможна из-за избытка гидроксильных ионов. В щелочной среде гидроокись алюминия ведет себя как кислота, и ионизация А1(ОН)3 идет по следующей схеме:

А1(ОН)3 А1(0Н)20" + Н+

В результате этого потеициалопределяющим ионом уже будет ион А1(0Н)20~, а противоионом — Н Коллоидная частица окажется заряженной отрицательно. В средах с более высоким рН происходит образование иона AlOg по схеме:

А1(0Н)20" + Н+ ^ АЮ2- + Н+ + Н2О

При еще большей концентрации гидроксильных ионов гидроокись алюминия растворится в растворе щелочи с образованием алюмината и коллоидный рас­твор также перейдет в истинный.

Естественно, что при изменении потенциала ф0 у коллоидных частиц будет изменяться и С-потенциал. В кислой среде ^-потенциал, как и ф0-потенциал, имеет положительный знак, в щелочной среде — отрицательный. Очевидно так­же, что должно существовать такое значение рН, при котором ^-потенциал равен нулю и система окажется в так называемом изоэлектрическом состоянии. При этом состоянии число положительных и отрицательных зарядов на поверх­ности одинаково.

Приведенный пример перезарядки дисперсной фазы отличается от ранее рассмотренного случая перемены знака С-потенциала при введении неиндиффе­рентного электролита только тем, что ион, определяющий потенциал после пере­зарядки, не вводится в систему, а образуется из вещества самой дисперсной фазы в результате изменения характера ионизации.

7*

195

Влияние концентрации коллоидной системы. Исходя из самых общих представлений, можно предполагать, что при разбавлении всякой коллоидной системы g-потенциал должен возрастать, так как толщина двойного электрического слоя увеличивается в ре­зультате уменьшения концентрации противоионов в растворе. Вме­сте с тем при разбавлении может наблюдаться десорТэция потен — циалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы, что должно приводить к падению фо-потенциала и соответственно ^по­Тенциала. Концентрирование коллоидной системы обуславливает, конечно, прямо противоположное действие. В каком направлении в итоге изменяется ^-потенциал при измеиедии концентрации кол­лоидной системы, очевидно, определяется тем, влияние какого из
двух факторов — утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции) потенциалопределяющих ионов — в данном конкретном случае окажется сильнее.

Влияние температуры. Аналогично концентрации на ^-потенциал действует и температура. С повышением температуры ^-потенциал должен расти вследствие возрастания интенсивности теплового движения противоионов н увеЛВДашвж ЗЯМШЩЫ двашшга элек­трического слоя. Однако одновременно может возрастать и десорб­ция потенциалопределяющих ионов, и при этом фа- и ^-потенциалы уменьшаются. При понижении температуры должна наблюдаться обратная зависимость. Вопрос о том, как будет изменяться ^-по­тенциал с изменением температуры, очевидно; должен решаться отдельно для каждой коллоидной системы с учетом ее индивиду­альных особенностей.

Понятно, что вышеприведенные рассуждения прнложимы только к тому случаю, когда разбавление (нагревание) или кон­центрирование (охлаждение) системы существенно не влияют на растворимость стабилизующего электролита и на переход его из молекулярной в ионизированную форму.

Следует отметить, что, к сожалению, экспериментальных дан­ных о влиянии на ^-потенциал частиц различных лиозолей как концентрации дисперсной фазы, так и температуры очень мало.

Влияние природы дисперсионной среды. Как отмечалось в на­Чале этой главы, электрокинетические явлення, а следовательно, и наличие двойного электрического слоя на межфазной границе характерны для систем с, полярными дисперсионными средами. Большое число проведенных исследований* показало, что ^-потен­циал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность рас­творителя. В табл. VII, 1 приведены результаты определения ско-

Таблица VII. 1. Скорость электроосмотического переноса различных жидкостей в стеклянных капиллярах Жидкость Диэлектри­ческая проницаемость Днпольиый момент молекулы й-1018, эл.-ст. ед. Скорость электро — осмотнческого пере­носа UO-105, смЗ/с-В Вода 81 1,7 16,16 Нитробензол 36 3,9 5,53 Пропиловый спирт 22 1,75 1,95 Анилин 7,2 1,51 1,15 Хлороформ 5,2 1,06 0,63 Беизол 2,25 0 0 Четыреххлористый углерод 2,23 0 0

Ростей электроосмотического переноса некоторых чистых жидко­стей в стеклянных капиллярах, полученные в опытах Файербра — зера и Балкина. Как следует из данных таблицы, чем больше по­лярность жидкости, характеризуемая ее диэлектрической прони­цаемостью и дипольным моментом молекулы, тем больше скорость электроосмотического переноса.

Влияние неравновесных электроповерхностных сил. Выше были рассмотрены равновесные поверхностные силы, действующие у межфазной границы и способ­ные препятствовать сближению двух одноименно заряженных частиц. В послед­ние годы Б. В. Дерягин и С. С. Духин проанализировали действие электропо — верхностиых сил в системах, в которых имеют место нарушения термодинамиче­ского равновесия. Они установили, что деформация двойного электрического слоя, вызванная внешним электрическим полем или конвективным движением жидкости, приводит к образованию такого электрического поля, радиус дей­ствия которого часто на несколько порядков превосходит радиус действия не- деформироваииого слоя в тех же условиях.

Вопросу поляризации двойного электрического слоя посвящены также ра­боты Овербека, Буутса, Ньюмеиа и других исследователей. В этих работа ав­торы пришли к выводу, что осмотическим влиянием можно пренебречь при ма­лом значении С-потеициала (£ < 25 мВ) или же при очень малой толщине двойного электрического слоя.

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионной природы, развитая Б В. Дерягииым и С. С. Духииым, имеет существенное значение при рассмотре­нии закономерностей электрокииетических явлений и взаимодействия поляризо­ванных частиц. Учет диффузии и поляризации двойного слоя позволил Б В. Де — рягииу и С. С. Духину предсказать новое явление, родственное электрофорезу,— Диффузиофорез, заключающееся в движении дисперсных частиц прн отсутствии внешного электрического поля под влиянием только перепада концентрации ионов

Роль электроповерхиостных неравновесных сил в различных процессах, ве­роятно, весьма значительна. Деформация двойного электрического слоя может происходить не только под действием внешнего электрического поля (этот случай будет рассмотрен в разд. 5 настоящей главы), ио и при действии конвективных потоков жидкой среды, гравитационного поля, поля центробежных сил, ультра­звукового поля, механических вибраций, броуновского движения. В частности, было обнаружено влияние электрического поля, возникающего при оседании мел­ких частнц, на скорость седиментации. В. Г. Левнчем и А Н. Фрумкиным было указано, что вблизи поверхности капли, движущейся в жидкой среде, может возникать электрическое поле диффузионного происхождения. Поляризация ион­ных слоев, наступающая вследствие деформации двойного электрического слоя, обусловливает проявление дальнодействующих снл притяжения между индуци­рованными диполями. Наконец, Штауф наблюдал • образование периодических структур из непроводящих коллоидных частиц, находящихся в переменном элек­трическом поле. Некоторые из этнх эффектов более подробно рассмотрены в гл. IX.