Лако-красочные материалы — производство

Выше мы рассматривали адсорбцию на поверхности раздела раствор — газ в основном с термодинамической точки зрения. Рас­смотрим теперь ориентацию молекул поверхностно-активных ве­ществ на границе раствор — газ и строение адсорбционного слоя.

Чтобы получить представление о строении адсорбционного слоя на поверхности раздела, рассмотрим результаты исследования строения пленок, образуемых при нанесении на поверхность воды различных жидкостей, мало растворимых в воде. Небольшое ко­личество такой жидкости, нанесенное на неограниченно большую поверхность воды, либо образует линзообразную каплю, когда при­тяжение молекул жидкости больше друг к другу, чем к молекулам воды, либо растекается по воде, образуя тончайший мономолеку­лярный слой, когда притяжение молекул жидкости к воде больше, чем друг к другу. Образование капель наблюдается в том случае, когда наносимая на поверхность воды жидкость неполярна. Расте­кание и образование мономолекулярного слоя происходит тогда, когда молекулы жидкости дифильны. Растекающимися на поверх­ности воды, но практически не растворяющимися в ней являются высшие жирные кислоты, спирты, амины.

Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут нахо­диться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Жидкие и твердые поверхностные пленки называются также кон­денсированными пленками. Агрегатное состояние мономолекуляр­ной пленки определяется молекулярными силами, действующими между молекулами пленки.

Газообразные поверхностные плеики. Если силы, действующие между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то моле­кулы поверхностно-активного вещества при достаточно большой предоставленной им поверхности воды стремятся рассеяться по ней и удалиться друг от друга на возможно большие расстояния. В результате теплового движения молекулы все время переме­щаются по поверхности воды независимо друг от друга, что обус­ловливает поверхностное давление, действующее в направлении, противоположном поверхностному натяжению. Такую пленку [7] с полным основанием можно считать двухмерным газом, по­скольку молекулы этого газа не могут оторваться от воды и вы­нуждены двигаться только в двух измерениях.

Полярная группа днфильной молекулу поверхностно-активного вещества благодаря гидрофильности и способности гидратиро — ваться будет погружена в воду, а углеводородный радикал будет лежать «плашмя» на воде, так как между радикалом и молеку­лами воды существуют силы притяжения. (Следует помнить, что выталкивание неполярного радикала на поверхность происходит не под действием сил отталкивания между радикалом и молеку­лами воды, а потому что притяжение между молекулами воды друг к другу больше, чем притяже­

Ние между молекулами воды и радикалом.)

Расположение молекул двухмерного газа на поверхно­сти воды схематически пока­зано на рис. V, 4а.

Веществами, образующими на воде газообразные пленки, являются органические соеди­нения с дифильными молеку­лами, имеющими не слишком большой и не слишком малый углеводородный радикал, на­пример жирные кислоты с чис­лом углеродных атомов в цепи

Рис. V-, 4. Ориентация молекул поверх­ностно-активных веществ в адсорбцион­ном слое:

А—двухмерный газ; б — конденсированная пленка.

Дифференцируя это уравнение, находим:

— Da = DA — K Dc

Подставляя уравнение (V,23) в уравнение Гиббса (V, 1), полу­чим:

С Da с Dh Ck Dc Д

Г = —

RT Dc RT Dc

Обозначим площадь, которую занимает 1 моль поверхностно — активного вещества в виде двухмерного газа, через ш. Тогда

Г= 1/м

5 Зак. 664

Подставим это значение Г в уравнение (V, 24) г

1/ю = Д/RT

Дю — RT

Это уравнение аналогично уравнению Менделеева — Клапей­рона, отнесенное к одному молю газа:

PV — RT

В самом деле, в уравнении Менделеева — Клапейрона V — Объем трехмерного газа, а в уравнении (V, 26) ю — «объем» двух­мерного газа, т. е. его поверхность. В уравнении Менделеева — Клапейрона р — давление, а в уравнении (V, 26) А — уменьшение поверхностного натяжения в результате действия поверхностного давления, т. е. величина, равная давлению двухмерного газа.

Состояние реального трехмерного газа описывается известным уравнением Ван-дер-Ваальса:

(р + A/V2) (V — B) — RT

Для двухмерного газа в соответствующих условиях, как показал А. Н. ФрумкиН, необходимо применять аналогичное уравнение:

(Д-Ьа/со2Иш-р) = ЯГ

В уравнении (V, 27) величины аир отвечают постоянным а и B В уравнении Ван-дер-Ваальса. При этом поправка а/о2, обуслов­ленная существованием сил притяжения между углеводородными радикалами молекул, начинает сказываться только при их доста­точной длине.

Конденсированные (жидкие и твердые) пленки. Если танген­циально действующие силы между углеводородными радикалами молекул поверхностно-активных веществ в поверхностной пленке велики, то молекулы слипаются и образуют крупные конденсиро­ванные «острова», в которых тепловое движение молекул сильно затруднено. В таких «островах» молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды, об­разуя своеобразный «частокол». Впрочем, согласно высказываниям некоторых исследователей, молекулы в такой пленке могут быть ориентированы и под некоторым углом к поверхности. Отдельные молекулы, конечно, могут отрываться от этих «островов» и запол­нять поверхность между ними в виде разреженной газообразной пленки. Такое явление аналогично испарению жидкости или суб­лимации твердого тела. Строение конденсированных пленок пока­зано схематически на рис. V, 4 б.

Веществами, образующими в воде в обычных условиях конден­сированные пленки, являются органические соединения с дифиль — ными молекулами, имеющими длинные углеводородные радикалы, так как удлинение цепи, естественно, увеличивает силы взаимодей­ствия между молекулами. Следует, однако, заметить, что во мно­
гих случаях при изменении условий, например при повышении тем­пературы, конденсированные поверхностные пленки способны пе­реходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно жидкие и молекулы в них перемещаются довольно свободно. Однако если действующие ме­жду радикалами молекул силы настолько велики, что молекулы не могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассма­тривать как твердые. Это имеет место при относительно очень длинных углеводородных радикалах дифильных молекул, содержа­щих больше 20—24 атомов углерода. О наличии у конденсирован­ных пленок свойств твердого тела можно убедиться, нанося на них легкий порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдува — нии порошок остается неподвижным. Если пленка жидкая, поро­шок передвигается по поверхности. Другой метод определения агрегатного состояния пленки состоит в том, что в жидкость напо­ловину погружают маленький стеклянный диск, подвешенный на кварцевой нити к горизонтально вращающейся головке. Если пленка твердая, то при вращении головки образуется некоторый угол закручивания, прежде чем диск, разорвав пленку, последует за головкой. Если же пленка жидкая, диск следует за закручивае­мой головкой без образования угла закручивания.

Следует указать, что помимо описанных выше типов пленок существуют еще так называемые растянутые пленки, проме­жуточные по свойствам между газообразными и конденсирован­ными пленками. Такие пленки образуются, например, из конден­сированных пленок при повышении температуры. В определенном интервале температур конденсированные пленки расширяются, после чего площадь, занимаемая пленкой, уже почти не зависит от температуры. Полагают, что в растянутых пленках углеводородные цепи молекул не ориентированы параллельно, а до известной сте­пени переплетены между собой или, по крайней мере, энергети­чески взаимодействуют друг с другом (слипаются), лежа «плашмя» на воде, что и препятствует неограниченному растеканию пленки. Полярные же группы молекул в таких пленках относительно сво­бодно движутся в приповерхностном слое воды. Измерения, прове­денные с помощью весов Ленгмюра (которые описаны ниже), по­казали, что в растянутых пленках площадь, занимаемая молеку­лой, имеет промежуточное значение, между площадями молекул, ориентированных по нормали к поверхности воды и лежащих на ней «плашмя».

Причина образования растянутых пленок заключается в уве­личении с возрастанием температуры кинетической энергии угле­водородных радикалов молекул, образующих конденсированную пленку. Интересно, что одинаковое уменьшение длины углеводо­родной цепи всегда вызывает одинаковое понижение температуры, при которой происходит растяжение пленки. Вместе с тем эта тем­пература не зависит от природы полярной группы. Способность к образованию растянутых пленок увеличивается при наличии
в середине алифатического радикала дифильных молекул двойной связи, что объясняется, очевидно, большим притяжением к воде двойной связи. Опыт также показал, что на способность поверх­ностной пленки находиться в растянутом состоянии влияет состоя­ние полярных групп. Так, жирные кислоты при определенных температурах образуют растянутые пленки на нейтральных и кис­лых растворах, т. е. при практически недиссоциированных поляр­ных группах.. На щелочных же растворах жирные кислоты в тех же условиях дают газообразные пленки, что обусловлено оттал­киванием одноименных зарядов соседних полярных групп, появив — Щихся в результате их диссоциации.