Лако-красочные материалы — производство

Истинные растворы ПАВ. Максимально возможная концентра­ция, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в водном рас­творе в молекулярной (ионной) форме, т. е. критическая концен­трация мицеллообразования, не велика и изменяется в пределах Ю-5— 10_3 моль/л. Мыла, которые являются слабыми электроли­тами, могут существовать в растворе не только в виде ионов (RCOO-, М+), но и в виде недиссоциированных молекул (RCOOM) и продуктов их гидролиза — молекул жирной кислоты (RCOOH), Соли сильных кислот, например сульфокислот, находятся в рас­творе в виде ионов, а неионогенные ПАВ — в виде недиссоцииро­ванных молекул.

Причины мицеллообразования. Выше критической концентра­ции мицеллообразования ПАВ в водных растворах начинается агрегация молекул и образуются мицеллы.

Состояние раствора при мицеллообразовании можно рассма­тривать как обратимое равновесие, подчиняющееся закону дей­ствия масс. Это равновесие для простейшего случая недиссоцииро­ванных молекул, например молекул НПАВ, может быть описана уравнением*

Тх (х)т

Другой подход к этому явлению основан на предположении, что — мицеллообразование заключается в возникновении новой фазы в системе вода —ПАВ. При этом мицеллы рассматривают как своеобразную фазу с предельной дисперсностью (псевдофазу), по­скольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллооб­разование не приводит к бесконечно большому числу молекул в агрегате (число молекул в агрегате сокращенно называют чис­лом агрегации). Подтверждением фазовой теории мицеллообразо­вания, которой придерживается большинство ученых, являются по крайней мере, два обстоятельства: во-первых, постоянство концентрации молекулярно растворенного ПАВ выше ККМ и, во — вторых, наличие в области ККМ резкого излома на кривых зави­симости физико-химическое свойство — концентрация. Термодина­мическое рассмотрение показывает, что при больших числах агре­гации (25 и больше) оба подхода равноценны.

Агрегат из молекул ПАВ образуется из углеводородных цепей, а гидрофильные части молекул располагаются на внешней поверх­ности мицеллы. Основной причиной возникновения в водных рас­творах агрегатов из углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное при­тяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы «вытесняют» углеводородные цепи из раствора, что сопро­вождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицелл препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп, для НПАВ — осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Кроме того, образованию мицелл препятствует падение энтропии из-за возрастания при агрегации упорядоченности системы. Возрастание энергии отталкивания по­лярных групп и падение энтропии компенсируют убыль энергии системы при агрегации углеводородных цепей и приводят к уста­новлению равновесных значений К. КМ и размера мицелл.

Согласно этим традиционным представлениям, уменьшение свободной энер­гии системы при мицеллообразоваиии связано с падением энтальпии системы и, — следовательно, мицеллообразоваиие должно сопровождаться выделением тепла. — Однако при экспериментальном определении теплот мицеллообразоваиия было установлено, что эти теплоты малы, а в некоторых случаях даже имеют отрица­тельное значение, т е мицеллообразовачие сопровождается поглощением тепла. Этот результат можно объяснить особыми свойствами воды, обусловленными существованием в воде структур ближнего порядка

Предложено много различных моделей состояния воды, но во всех этих моделях признается образование льдоподобной ажурной тетраэдрической струк­туры — каркаса, в котором молекулы воды соединены друг с другом водород­ными связями В такой структуре каждая молекула воды в среднем окружена четырьмя другими молекулами воды Наличие тетраэдрической структуры воды было впервые предсказано в классической работе Бернала и Фаулера и под­тверждено позже рентгенографическими исследованиями Наряду с молекулами, входящими в каркас, существуют свободные молекулы воды, ие связанные водо­родными мостиками Эти молекулы частично заполняют области неплотной упаковки виутрн структуры воды, перемещаясь в иих В результате теплового движения между молекулами каркаса и свободными молекулами происходит постоянный тепловой обмен Понижение температуры приводит к уменьшению числа свободных молекул, тек упрочнению, или иначе, к стабилизации струк­туры воды Повышение температуры дает обратный эффект — уменьшается чис­ло молекул, входящих в каркас, и тетраэдрическая структура воды ослабляется.

Области неплотной упаковки внутри льдоподобной структуры воды можно приближенно рассматривать как пустоты, которые играют существенную роль чри растворении в воде иеполяриых органических веществ При растворении молекулы этих веществ внедряются в структуру воды, что приводит к стабили­зации структуры и к уменьшению внутренней энергии системы Одно из воз­можных объяснений этого явления, предложенное О Я Самойловым, состоит в том, что молекулы иеполяриых органических веществ, заполняя пустоты, огра­ничивают перемещение свободных молекул воды и их тепловой обмен с моле­кулами воды каркаса Это способствует стабилизации структуры воды Ввиду того что ПАВ содержат неполярную, углеводородную цепочку, их растворение также приводит к стабилизации структуры воды

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводород­ных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное вза­имодействие Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление струк­туры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ваи-дер-ваальсовы связи Разрушение структуры воды, а также увеличение конформациоиной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы В работах Немети и Шерага, а также в иссле­дованиях П А Ребиидера и З Н Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия Это озна­чает, что в энергетическом балансе мицеллообразовання появляется новая со­ставляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих слу­чаях энтропийный характер мицеллообразоваиия Конечно, ие следует забывать, что при образовании мицелл идет и противоположный процесс — падение энтро­пии В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мицелл происходила бы значительная убыль энтропии.

Образование мицелляриых растворов ионных ПАВ возможно лишь выше некоторого критического значения температуры, так называемой точки Крафтй (рис XIII, 2) Прн низких температурах гидратированное твердое ПАВ образует набухший гель, равновесный с истинным раствором (участок I) В точке Крафта
углеводородные цепи ПАВ переходят как бы в жидкое состояние При этом1 в результате теплового движения углеводородных цепей ориентированные слои молекул ПАВ в геле распадаются на частицы коллоидных размеров — мицеллы. Образование мицелл из геля сопровождается возрастанием энтропии, способствую­щим протеканию этого процесса Общая растворимость ПАВ резко возрастает (участок 2), тогда как истинная растворимость, характеризуемая критической — концентрацией мицеллообразования, существенно не изменяется (участок 3). Точка Крафта ие совпадает с температурой плавления твердого ПАВ, а лежит — ниже, так как в набухшем геле ПАВ гидратироваио и это облегчает плавление — То, что мицеллы образуются лишь выше точки Крафта, позволяет рассматривать, их как жидкую фазу Жидкое состояние углеводородного ядра мицелл подтвер­ждается также и тем, что они могут образовывать смешанные мицеллы с раз­личными добавками Большинство гидратированных неионогенных ПАВ являются, жидкими при достаточно низких температурах, и поэтому для них точка Крафта отсутствует

Строение мицелл. При критической концентрации мицеллообразования в си­стеме из отдельных молекул ПАВ обра­зуются так называемые мицеллы Гарт — ли. Эти мицеллы представляют собой сферические агрегаты, в которых-углево­дородные цепи молекулы переплелись, а полярные группы обращены наружу (в воду). Число молекул ПАВ в одном таком агрегате обычно находится в пре­делах 50—100, но может доходить и до 1000. Диаметр подобного сферического агрегата, по Гартли, примерно вдвое больше длины молекулы ПАВ, из кото­рого он образован.

Нетрудно видеть, что для ионогенных ПАВ строение такого сферического агре­гата полностью сходно со строением типичной коллоидной ми­целлы. В самом деле, агрегированные углеводородные цепи, кото­рые образуют как бы капельку жидкого углеводорода, играют в мицелле роль агрегата обычной мицеллы, а частично диссоции­рованные ионогенные группы, находящиеся в воде, образуют двой­ной электрический слой.

При более высоких концентрациях ПАВ в растворах обра­зуются мицеллы уже иного строения По мере повышения концен­трации раствора размер мицелл увеличивается и углеводородные цепи располагаются в них все более и более параллельно друг другу. В результате образуются пластинчатые мицеллы, состоящие из двух слоев молекул ПАВ, обращенных друг к другу углеводо­родными цепями, а ионогенными группами наружу Эти мицеллы напоминают по своему строению двухмерный кристалл и могут иметь неограниченно большие размеры в двух направлениях. Пла­стинчатые мицеллы ионогенных ПАВ заряжены гораздо более слабо, чем сферические, поскольку при сравнительно высокой концентрации ПАВ, при которой они образуются, уменьшается
диссоциация ионогенных групп. Благодаря этому пластинчатые мицеллы располагаются параллельно друг другу, причем соседние мицеллы обращены одна к другой своими поверхностями, на ко­торых находятся гидратированные группы молекул ПАВ. Вслед­ствие образования пластинчатых мицелл и их характерного рас­положения достаточно концентрированные растворы способны пе­реходить в гель, показывающий под микроскопом своеобразную структуру, состоящую как бы из лент и пленок.

Существование пластинчатых мицелл в достаточно концентри­рованных растворах мыла впервые предположил Мак-Бен, поэтому их часто называют мицеллами Мак-Бена. Впоследствии существо­вание пластинчатых мицелл мыла было доказано рентгенографи^ чески.

Образование различных мицелл в растворах ПАВ по мере по­вышения их концентрации изображено схематически на рис. XIII, 3.

Определение критической концентрации мицеллообразоваиия

Основано на том, что при образовании мицелл, как уже отмечалось выше, происходит изменение всех свойств раствора ПАВ, тем более резкое, чем больше число агрегации молекул. Нефелометрическим методом установлено, что образование мицелл приводит к резкому увеличению светорассеяния раствором ПАВ вследствие того, что он становится гетерогенным.

Мак-Бен показал, что концентрационная зависимость осмоти­ческого коэффициента [30] для растворов мыл выражается кривой, схематически изображенной на рис. XIII, 4. Эта кривая в отличие от монотонной кривой, характерной для слабых электролитов, не образующих мицелл, состоит из трех участков, соответствующих предкритической области, области, в которой осмотический коэф­фициент резко изменяется с концентрацией, и послекритической области, где кривая идет почти параллельно оси концентраций. Характер первого участка кривой изменяется в той точке, которая соответствует уменьшению осмотической активности раствора в ре­зультате образования сферических мицелл, т. е. отвечает ККМ.

Аналогично этой кривой изменяется с концентрацией и эквива­лентная электропроводность, раствора ПАВ. На рис. XIII, 5 пока­заны типичные концентрационные кривые эквивалентной электро­проводности для растворов обычных мыл. Выбранный масштаб графика не позволяет изобразить на нем начальные участки кри­вых, отвечающие предкритической области. Однако по форме вто­рого и третьего участков можно видеть, что эквивалентная элек­тропроводность растворов мыл, содержащих 12 и более атомов углерода в цепи, резко падает в области небольших концентраций и достигает минимального значения в точке, отвечающей образо­ванию мицелл, а затем несколько увеличивается. При этом с уве­
личением молекулярного веса ПАВ этот минимум сдвигается в сторону меньших концентраций и становится более выраженным. Понижение эквивалентной электропроводности с повышением

Концентрации мыла в растворе, согласно Гартли, обусловливается частичным присоединением противоионов к ионизированным ми­целлам. Это присоединение происходит под действием значитель­ных электрических сил, вызванных присутствием образовавшихся в системе высокозаряженных ионных мицелл. Причины повыше­ния эквивалентной электропроводности после достижения мини­мума не вполне ясны,

. Наконец, ККМ можно определять по изменению поверхностного натяжения коллоидного раствора ПАВ при повышении его кон­центрации. С увеличением содержания ПАВ поверхностное натя­жение раствора всегда падает, достигая в точке, отвечающей ККМ, обычно предельного постоянного значения.

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводород­ной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что о увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциа­ции. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ обычно повы­шается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект неве­лик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопро­вождающимися увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем" больше выра­жены гидрофобные свойства мыл. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации.

Заканчивая рассмотрение процесса мицеллообразоваиия, от­метим, что мицеллы могут образоваться не только в водных рас­творах коллоидных ПАВ, но и в растворах ПАВ в углеводородах. При этом молекулы ПАВ в мицелле ориентированы полярными группами внутрь мицеллы, а углеводородными концами обращены к растворителю. Вместе с тем необходимо указать, что в спирте ПАВ обычно дают молекулярные растворы. Это объясняется тем, что спирт по своей полярности стоит между водой и углеводоро­дами и, следовательно, является растворителем как для полярной, так и для неполярной части молекул ПАВ.