Лако-красочные материалы — производство

Представления о молекулярных силах притяжения и электро­статических силах отталкивания лежат в основе современной тео­рии устойчивости и коагуляции ионностабилизованных коллоид­ных систем. Однако существуют и иные причины устойчивости кол­лоидных систем. Так, устойчивость коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой может быть обусловлена образованием на поверхности частиц достаточно развитых сольватных слоев из мо­лекул дисперсионной среды. Способность подобных сольватных оболочек препятствовать слипанию частиц П. А. Ребиндер объяс­няет тем, что оболочки обладают сопротивлением сдвиґ-у, мешаю­щим их выдавливанию из зазора между частицами, а также тем, что на границе сольватного слоя и свободной среды отсутствует сколько-нибудь заметное поверхностное натяжение. По Б. В. Деря- гину, причина нерлипания двух сольватиррванных частиц при их сближении заключается в возникновении расклинивающего давле­ния, обусловленного отличием структуры граничных сольватных слоев от свойств объемной фазы.

Сольватные оболочки образуются на границе раздела фаз. Ме­жду сольватными оболочками отсутствует молекулярное притяже­ние, поскольку сила взаимодействия молекул слоя практически равна силе взаимодействия молекул среды. При сближении частиц необходимо совершить работу, расходуемую на удаление сольват­ного слоя (работа десорбции), что приводит к появлению значи­тельных сил отталкивания между частицами. Наиболее убедитель­но подтверждают существование граничных слоев с особой струк­турой исследования Б. В. Дерягина, Н. В. Чураева, С. В. Нерпина, Ю. М. Поповского, М. С. Мецика, Г. М. Зорина и др.

Образование достаточно развитых сольватных оболочек мало­вероятно для коллоидных систем с лиофобной дисперсной фазой вследствие слабого энергетического взаимодействия среды с дис­персной фазой. Сольватация может иметь место только в том слу­чае, когда поверхностные молекулы дисперсной фазы достаточно сильно взаимодействуют с молекулами дисперсионной среды за счет химических сил или, по крайней мере, прочных водородных мостиков.

Примером систем, устойчивость которых можно объяснить соль­ватацией, являются гидрозоли Si02 и гидратов окисей некоторых многовалентных металлов. Эти системы, поскольку они не подчи­няются обычным закономерностям коагуляции лиофобных золей, в известной мере обратимы и способны существовать без стабили­затора, можно отнести к лиофильным коллоидным системам. Од­нако при суждении о причине устойчивости подобных систем надо быть очень осторожным, так как работами последних лет показа­но, что во многих случаях эти системы являются не золями, а рас­творами, содержащими макромолекулы.

Другим примером систем, в которых сольватация, по-видимо­му, оказывает существенное влияние на устойчивость, могут слу­жить дисперсные системы с неполярной углеводородной средой, играющие важную роль при производстве и применении нефтепро­дуктов. Такие системы, например, растворы поверхностно-актив­ных веществ и высокодиснерсные взвеси в углеводородах подроб­но изучены Г. И. Фуксом и его сотр. Оказалось, что устойчивость этих систем зависит от структуры молекул углеводорода и ее соот­ветствия структуре молекул частиц дисперсной фазы, а также от диэлектрической проницаемости среды и от наличия следов ве­ществ с полярными и дифильными молекулами. Впрочем, для этих систем, как показал Овербек, нельзя пренебрегать двойным элек­трическим слоем и электростатическими взаимодействиями.

Были сделаны попытки объяснить устойчивость лиофобных коллоидных си­стем и с помощью индуцированной сольватации их частиц

Согласно этим представлениям агрегативная устойчивость лиофобных золей, связанная с возникновением на частицах двойного электрического слоя, объяс­няется не отталкиванием частиц в результате действия электростатических сил, а тем, что противоионы двойного слоя сольватируются и таким образом создают вокруг каждой лиофобной частицы сольватную оболочку

Легко видеть слабые стороны такого объяснения агрегативной устойчивости. Весьма трудно представить себе возникновение в результате сольватации про­тивоионов вокруг лиофобных частиц сплошных сольватных оболочек, препят­ствующих слипанию частиц при их сближении. В самом деле, сольватные оболочки из полярных молекул среды образуются отдельно вокруг каждого про — тивоиона двойного слоя. Это должно приводить к тому, что на границе, разде­ляющей оболочки двух соседних одноименно заряженных противоионов, моле­кулы среды, представляющие собой диполи, будут обращены друг к другу — одноименно заряженными концами и, следовательно, будут испытывать взаимное отталкивание. Кроме того, следует помнить, что микроструктура окружающего частицы слоя непрерывно меняется в результате теплового движения ионов. Понятно, что при таких условиях говорить о создании в результате притяже­ния и ориентации диполей какого-то сплошного слоя из сцепленных друг с дру­гом ионов и молекул среды, нужного для обеспечения положительного раскли­нивающего давления или упругости сольватной оболочки, просто невозможно. Положительное расклинивающее давление, обусловливающее агрегативную устойчивость лиофобных коллоидов, может возникать лишь в результате дефор­мации ионных атмосфер, т. е. может определиться только электростатическими силами

Кроме того, с тем, что устойчивость типичных лиофобных ионностабилизо — ванных коллоидных систем может определяться сольватацией, не согласуются способность этих систем коагулировать под влиянием ничтожных количеств электролитов и вообще все закономерности, наблюдающиеся при электролитной коаіуляции, о которых мы скажем несколько ниже Далее, при объяснении устойчивости лиофобных систем сольватацией ионов становится непонятным, как могут происходить электрокинетнческие явлення.’ Для того чтобы воспрепят­ствовать коагуляции, сольватный слой вокруг частицы должен быть достаточно толстым и уж во всяком случае простираться за плоскость скольжения мицел­лы Однако в этом случае невозможен разрыв мицеллы по плоскости скольже­ния прн наложении на нее электрического поля Наконец, объяснение устойчи­вости коллоидных систем сольватацией противоионов двойного электрического слоя не позволяет объяснить явление взаимной коагуляции золей с разноименно заряженными частицами Если же для объяснения устойчивости и коагуляции коллоидных систем использовать силы электростатического взаимодействия, яв­ление взаимной коагуляции не требует особых пояснений и может трактоваться строго количественно

Более приемлемым кажется взгляд, согласно которому устойчивости лио­фобных коллоидных систем способствует сольватация потенциалопределяющих ионов Однако и в этом случае возникает ряд вопросов, на которые трудно ответить

На основании приведенных рассуждений следует сделать за­ключение, что сольватация может обеспечивать устойчивость лио­фобных, в частности гидрофобных, коллоидных систем только в особых случаях или может служить фактором, дополняющим дей­ствие электрических сил. К этому следует добавить, что даже ко­гда роль сольватации для устойчивости коллоидной системы не­сомненна, строгий учет этого фактора весьма затруднен ввиду от­сутствия количественной теории сольватации.

Наряду с термодинамическими факторами устойчивости, к ко­торым следует отнести двойной электрический слой и сольватную оболочку вокруг коллоидной частицы, на устойчивость коллоид­ных систем может влиять и прочность структурно-механическога барьера, возникающего по тем или иным причинам на поверхности частицы. Этот фактор, согласно П. А. Ребиндеру, нельзя назвать термодинамическим, поскольку при удалении или разрыве обо­лочки, представляющей структурно-механический барьер, она не обязательно должна восстанавливаться самопроизвольно. Кроме того, у этой оболочки отсутствует равновесие с окружающей средой.

Уже давно высказывалось мнение, что устойчивость пен и эмульсий должна сильно возрастать, когда на поверхности раз­дела между дисперсной фазой и дисперсионной средой образуется слой из молекул стабилизатора, обладающий повышенной струк­турной вязкостью или даже известной механической прочностью и являющийся как бы структурно-механическим барьером, препят­ствующим сближению частиц.

Наиболее широко учение о структурно-механическом факторе стабилизации развито П. А. Ребиндером. Согласно П. А. Ребин­деру, стабилизующими свойствами обладают насыщенные или близкие к насыщению адсорбционные слои ориентированных мо — < лекул поверхностно-активных веществ, образующие двухмерные’г структуры>©собенно сильным стабилизующим действием обла­дают коллоидные адсорбционные слои, являющиеся своеобразны­ми пленочными (двухмерными) студнями — лиогелями, сильно — сольватированными дисперсионной средой и диффузно переходя­щими в межмицеллярную жидкость. Веществами, способными об­разовывать такие слои, являются белки и щелочные мыла в гидро­золях, в олеозолях — смолы, мыла поливалентных металлов и ли­поиды.

По П. А. Ребиндеру, стабилизующее действие гелеобразных ад­сорбционных слоев стабилизатора обусловливается тем, что высо­ковязкая прослойка между частицами не успевает выдавиться за время столкновения частиц дисперсной фазы в результате броу­новского движения или в потокедВ известных условиях стабилиза­ция дисперсных систем адсорбционно-сольватными слоями, обла­дающими упругостью и механической прочностью, может безгра­нично повышать устойчивость системы вплоть до полной фиксации ее частиц. Примером этому может служить отвердевание жидких прослоек между воздушными пузырьками пены в результате геле — образования или полимеризационных процессов. П. А. Ребиндер отмечает, что образования структурно-механического барьера до­статочно для стабилизации только тогда, когда на наружной гра­нице адсорбционного слоя поверхностная энергия мала и не резко возрастает на подступах к частице. При наличии хотя и структу­рированной, но не лиофильной, а лиофобной оболочки все же мо­жет происходить слипание частиц путем сцепления оболрчек на­ружными поверхностями. Такого рода явления можно наблюдать при флотации в результате адсорбции поверхностно-активных ве­ществ полярными группами на поверхности гидрофильных твердых( частиц. Направленные в водную среду углеводородные цепи свя­зываются друг с другом своеобразной местной коалесценцией гид­рофобных оболочек.

Согласно П. А. Ребиндеру, структурно-механический фактор яв­ляется наиболее сильным фактором стабилизации и его использо­вание якобы неизбежно при получении высокоустойчивых, осо­бенно концентрированных дисперсных систем (например, техниче­ских пен, эмульсий и суспензий).

Однако о структурно-механических свойствах адсорбционного слоя можно, очевидно, говорить лишь тогда, когда молекулы ста­билизатора типа мылообразных веществ или адсорбирующихся по­лимеров присутствуют в системе и могут образовывать двухмер­ный гель или студень.

Исходя из этого, можно полагать, что эмульсии могут быть устойчивыми за счет структурно-механического фактора лишь при достаточно больших концентрациях стабилизатора, когда на меж­фазной поверхности образуются компактные, хорошо сольватиро — ванные гелеобразные слои, обладающие высокой прочностью.

Г. А. Мартынов представляет себе действие адсорбционных полислоев поверхностно-активных веществ следующим образом. Молекулярные силы при­тяжения универсальны, т. е. действуют между любыми телами. Представим теперь себе две одинаковые частицы, дисперсную фазу которых обозначим че­рез 1, а полимолекулярно адсорбционный слой через 2 (рис, IX, 8), Очевидно, энергия взаимодействия самих частиц будет равна:

С/!« «,_,///* (IX, 39)

Где /сі—і — константа, характеризующая взаимодействие обеих частиц: Н — рас­стояние между частицами,

Энергия взаимодействия адсорбционных слоев (пленок) очевидно составит:

U2 « /с2_2/(Я — 2Л)2 (IX, 40)

Где К2-2 — константа, характеризующая взаимодействие адсорбционных слоев; Fi—толщина адсорбционного слоя. Как можно видеть, закономерности взаимо­действия в обоих случаях качественно одинаковы, меняются лишь константы взаимодействия и знаменатели уравнений.

На малых расстояниях нельзя пренебречь вкладом пленки в энергию взаимо­действия частиц, и тогда энергия притяжения частиц будет равна:

А = к,_,/Я%-к2_2/(Я-2Л)2 (IX, 41)

Таким образом, адсорбционный слой, представляющий нечто иное, как струк­турно-механический барьер, влияет на взаимодействие частиц, не устраняя их притяжения. Следовательно, адсорбци­онные пленки не должны были бы при­вести к повышению устойчивости систе­мы. Однако если к2_2 = 0, то молеку­лярным притяжением между пленками можно пренебречь. В то же время ста­билизующие пленки могут являться пре­пятствием, мешающим тесному сближе­нию частиц. Если частицы не могут при­близиться друг к другу, то молекулярные силы притяжения между ними будут малы, поскольку расстояние велико. Это и приводит к повышению устойчивости.

В отсутствие двойного электрическо­го слоя эффективность адсорбционных стабилизующих пленок определяется сле­дующими условиями. Во-первых, стаби­лизующая пленка должна быть доста­точно лиофильной, т. е. к2_2 ~ 0; во-вторых, чем длиннее молекулы вещества, образующего защитную пленку, тем больше то расстояние, на которое могут при­близиться частицы, и тем меньше значение молекулярных сил притяжении между ними (т. е. тем выше устойчивость системы).

В заключение рассмотрим представления о так называемом энтропийном факторе устойчивости.

В работах Симха, Эйриха, Фриша и многих других исследова­телей было показано, что достаточно длинные и гибкие молекулы поверхностно-активных веществ и полимеров способны адсорбиро­ваться на поверхности твердого тела своими отдельными звеньями. При этом большая часть концов цепей или петель, образуемых ад­сорбированными молекулами, находится в дисперсионной среде и может совершать микроброуновское движение (рис. IX, 9а), что обусловливает стабилизацию системы. Согласно Овербеку, стаби­лизация коллоидных частиц в этом случае происходит в резуль­тате «отталкивания» друг от друга гибких участков цепных моле­кул, «торчащих» в среду.

Согласно другому мнению при сближении частиц, на поверхно­сти которых адсорбированы отдельные звенья макромолекул, уменьшается число конформаций, осуществляемых гибкими цепями стабилизатора (рис. IX, 96). Такое уменьшение конформаций вследствие «стесненности» макромолекул между сблизившимися частицами приводит к снижению энтропии, а следовательно, и
к увеличению свободной энергии системы. Конечно, это будет спо­собствовать раздельному существованию коллоидных частиц, т. е. будет являться фактором, обусловливающим агрегативную устой­чивость — системы.

Третье объяснение стабилизующего действия частично адсорби­рованных макромолекул предложено А. В. Бромбергом еще в 1946 г. Согласно А. В. Бромбергу, стабилизация в этом случае определяется осмотическими силами, действующими в адсорбцион­ных слоях. Неппер также отметил, что перекрытие слоев частично свободных макромолекул должно приводить к возникновению ос­мотических снл. Таким образом, изменение энтропии полимерных

А 6

Рис. IX, 9. Схематическое изображение коллоидных частиц, адсор­бировавших отдельные звенья цепных макромолекул, совершающих микроброуновское движение: а—отдельная частица; б—две сблизившиеся частицы.

Молекул, находящихся в зазоре между сближаемыми поверхно­стями, должно обусловливать приток жидкости из объема рас­твора в зазор и возникновение расклинивающего давления, стаби­лизующего систему.