Лако-красочные материалы — производство

При рассмотрении диффузии мы не принимали во внимание влияние гравитационного поля (земного притяжения) на систему. Между тем обязательно следует учитывать это влияние на частицы достаточно большой массы, так как такие частицы под действием гравитационного поля будут оседать, или седиментировать. В ре­зультате этого в системе установится определенное равновесное распределение частиц по высоте либо, если частицы достаточно тяжелы, все они выпадут в осадок.

Способность дисперсной системы сохранять равномерное рас­пределение частиц по всему объему принято называть седимента- ционной, или кинетической, устойчивостью системы. Очевидно, О седиментационной устойчивости или неустойчивости имеет смысл Говорить только при рассмотрении свободнодисдерсных систем, когда каждая частица свободна и находится в тепловом движе­нии.

Грубодисперсные системы (например, пыль или суспензия песка в воде) седиментационно неустойчивы и оседают, так как частицы их тяжелы и практически не могут осуществлять теплового (броу­новского) движения. Наоборот, высокодисперсные системы (газы, истинные растворы) обладают высокой кинетической устойчи­востью, так как им свойственны тепловое движение и способность к диффузии. Коллоидные системы (аэрозоли, лиозоли) по устой­чивости занимают промежуточное положение.

Распределение одинаковых по размеру частиц, видимых в микроскоп или ультрамикроскоп, по высоте можно исследовать двумя методами. В первом слу­чае микроскоп располагают горизонтально и при исследовании системы пере­двигают его по высоте. Тогда сразу видно, что число частиц убывает с высотой. Однако для выявления зависимости убывания частиц с высотой обычно поль­зуются вторым методом Согласно этому методу микроскоп при исследовании устанавливают вертикально, при этом видны только частицы, находящиеся в слое, на который фокусирован микроскоп. Толшина этого слоя в опытах Пер — рена, работавшего с моиодисперсным золем гуммигута, составляла ~ 1 мкм Поднимая или опуская тубус, микроскоп можно было фокусировать на слои, которые лежали выше или ниже начального В одной из серий опытов Перрена при общем числе частиц 13 000 и диаметре их в 0,212 мкм соотношение числа частиц в слоях, отстоявших от дна кюветы на расстояниях 5, 35, 65 и 95 мкм, составляло 100 : 47 : 22,6:12. Как можно видеть, через каждые 30 мкм число частиц в поле зрения микроскопа убывало вдвое. Таким образом, при возраста­нии высоты в арифметической прогрессии число частиц в поле зрения микро­скопа уменьшалось в геометрической прогрессии Следовательно, как и пред­полагал Перрен, взвешенные в жидкости частицы распределяются по высоте в гравитационном поле по той же барометрической формуле, что и молекулы газа. За эти опыты, увенчавшиеся окончательной победой атомизма и отличав­шиеся исключительной точностью, остроумием и простотой, Перрену в 1926 г. была присуждена Нобелевская премия.

Удобным методом рассмотрения того, как влияет диффузия или седиментация на кинетическую устойчивость дисперсной си­стемы, является сравнение диффузионного потока с противонаправ­ленным ему седиментационном потоком.

Удельный диффузионный поток г’д, как было показано ранее, выражается уравнением (111,3):

Гд = — D dc/dx

Удельный седиментационный поток г’с, учитывая, что для одной частицы, оседающей с постоянной скоростью, сила трения Ви Равна движущей силе (силе тяжести) Mg, можно представить Уравнением:

Ic = uc = (mg/B)c (111,30)

Где и скорость седиментации; с—концентрация; M — эффективная масса ча­стицы; G — ускорение свободного падения; В — коэффициент трения между кол — лонднои частицей и дисперсионной средой.

Разделив уравнение (III, 30) на уравнение (III, 3) и приняв во внимание уравнение (III, 12), получим:

А т8, С = О (Р — Ро) G с (III ЗП

Ід = kT dc/dX kT dc/dx

Где а — объем частицы; р и ро — плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.

При іс/ід 1 можно принимать во внимание только седимен­тацию, при ІсЛ’д 1—только диффузию, а при Іс/Ід » 1. Т. е. когда £с « ід, необходимо учитывать оба процесса. В последнем случае в системе устанавливается определенное распределение дисперсной фазы по высоте.

Из уравнения (111,31) вытекает также, что если рассматривать устойчивость системы, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по объему (например, в результате предваритель­ного перемешивания), то в первое время всегда преобладает седиментация, поскольку вначале Dc/Dx = 0. Однако со временем равномерное распределение вещества в системе нарушается и про­изводная Dc/Dx приобретает все возрастающие значения. Массопе — ренос будет продолжаться до тех пор, пока поток ід не станет равным (с, т. е. пока не будет соблюдено условие іс/ід = 1 и в системе установится равновесие. Учитывая, что градиент концен­трации изменяется по высоте, и заменяя х на H, можно написать уравнение (111,31) в виде

, _ mg С KT ‘ dc/dh

Это уравнение можно написать и в таком виде:

Интегрируя от с0 до Сн и соответственно от 0 до H, получим:

In (cQ/ch) = mgh/kT = mNAgh/RT (III, 33)

Или

^=Hp(lf) (III’34>

Если в уравнении (III, 33) величину с заменить пропорциональной ей величиной давления р, то получим хорошо известную бароме­трическую формулу:

In (P0/Ph)~ mgh/kT (111,35)

Это так называемый гипсометрический законх которому подчи — дяется распределение молекул газа по высоте.

^Поскольку концентрация дисперсйби фазы с пропорциональна численной концентрации v, уравнение (III, 33) можно представить также в виде:

1п(*оЛ*)~M8H/KT (111,36)

Это уравнение можно переписать следующим образом:

KT in (у0/уа)

Mg

С помощью этой формулы удобно вычислять для любой сво — боднодисперсной системы величину Л, представляющую собою вы­соту, на которую надо подняться, чтобы численная (или, соответ­ственно, весовая) концентрация уменьшилась с vo до va, или в vofah раз.

В табл. III, 2 приведены вычисленные по уравнению (III, 37) величины H при (vo/vft) = 2 и (v0/vA) = 10®.

Как видно из данных табл. III, 2, значение H резко падает с уве­личением массы (диаметра) частиц. Более высокое значение H для суспензии гуммигута с частицами диаметром в 230 нм, чем для золя золота с частицами 186 нм в диаметре, объясняется тем, что плотность золота во много раз больше плотности гуммигута.

Понятно, что распределение частиц по высоте, подчиняющееся гипсометрическому закону, осуществляется только в монодисперс­ных системах. В случае полидисперсных систем картина распре­деления гораздо более сложная. Ниже приведены данные о влия­нии броуновского движения и седиментации на скорость передви­жения частиц в полидисперсном гидрозоле серебра:

Диаметр частиц, мкм…………………………….. 0,1 1 10

Расстояние, проходимое частицей за 1 с, мкм в результате броуновского дви­жения.’ 10,0 3,1 1,0

В результате седиментации. . 0,0676 6,75 676,0

Из сравнения скорости броуновского движения и седиментации можно видеть, что частицы серебра диаметром меньше 0,1 мкм ■будут более или менее равномерно распределены по всему объему системы, частицы серебра диаметром более 10 мкм будут нахо­диться в основном в осадке, частицы же промежуточных размеров
будут распределены по высоте согласно гипсометрическому закону, причем для каждой фракции будет устанавливаться свое равно — ьесие.

Несмотря на то, что для золей, согласно гипсометрическому за­кону, концентрация должна уменьшаться очень быстро с высотой, весьма часто дисперсные системы практически обнаруживают одну и ту же концентрацию по всей высоте столба. Особенно это харак­терно для высокодисперсных золей. Такое явление объясняется тем, что с уменьшением размера частиц сила тяжести, обусловли­вающая оседание, уменьшаетея-гораздо быстрее, чем сила трения, поскольку сила тяжести для частиц сферической формы пропор­циональна третьей степени радиуса частиц, а сила трения пропор­циональна только первой степени радиуса. В результате этого установление равновесия, при котором приложим гипсометриче­ский закон, достигается у высокодисперсных золей чрезвычайно медленно, и в большинстве случаев мы имеем дело с системами, в которых распределение частиц по высоте очень далеко от пред­писываемого теорией.

В качестве иллюстрации влияния размера частиц на скорость оседания ниже приведены скорости седиментации сферических ча­стиц кварца в воде в зависимости от их радиуса (для Si02 р = 2,7 г/см3; для Н20 ц = 0,015 П):

Радиус частиц, см Ю-3 10"4 IQ-5 10~в Ю-7 Скорость седи-

Ментации, см/с 3,2 • Ю-2 3,2 • ГО-4 3,2 -10 3,2-10 3,2 • Ю-10 Время, необходи­мое для оседа­ния частиц на расстояние в

I см……………….. 31 с 51,7 мин 86,2 ч 359 дней 100 лет

На равновесное распределение частиц в системе влияют самые незначительные толчки и сотрясения, а также неодинаковая тем­пература в различных участках золя, что приводит к образованию в системе конвекционных потоков. Расчеты показывают, что доста­точно, например, колебаний температуры на 0,001 °С в 1 ч, чтобы седиментация в высокодисперсном золе золота была полностью исключена.

Тем не менее в условиях достижения равновесного распределе­ния частиц в системе гипсометрический закон для лиозолей соблю­дается достаточно точно. Доказательством этому служит то об­стоятельство, что Перрен, исходя из установленного им с помощью микроскопа равновесного распределения по высоте относительно больших частиц монодисперсной суспензии гуммигута, смог вы­числить число Авогадро. Найденное таким образом значение числа Na оказалось равным 6,82- 1023, что довольно близко к зна­чению, найденному с помощью других методов Вестгрен, работая с золями золота, получил еще более точное значение числа Аво — гаДр0 — 6,05-1023. Интересно, что Вестгрен достигал равновесия как при седиментации вещества, так и при его диффузии со дна сосуда.