Лако-красочные материалы — производство

На опалесценцию, обусловленную светорассеянием, обратил внимание еще Фарадей (1857 г.), а затем Тиндаль (1869 г.), на­блюдавший образование светящегося конуса при пропускании п>чка света через коллоидный раствор.

Светорассеяние наблюдается только тогда, когда длина свето­вой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Если длина световой волны много меньше диаметра частицы, происходит от­ражение света, проявляющееся в мутности, заметной визуально. Следует отличать светорассеяние частицами, не проводящими и проводящими электрический ток. Рассмотрим сначала первый, более простой случай.

Рассеянный свет имеет ту особенность, что он распространяется во всех направлениях. Интенсивность рассеянного света в разных направлениях различна. Если частицы весьма малы по сравнению с длиной волны, больше всего света рассеивается под углом в О и. 180° к лучу, падающему на частицу. Если частицы сравнительно велики (но все же меньше длины световой волны), максимальное количество света рассеивается в направлении падающего луча (вперед). Кроме того, рассеянный свет обычно поляризован. При этом для малых частиц свет, рассеянный под углом — в 0 и 180°, не поляризован вовсе, а свет, рассеянный под углом 90°, поляризован полностью; для крупных частиц максимальная поляризация на­блюдается при угле, отличном от 90°.

Картину рассеяния света удобно представлять в виде вектор­ной диаграммы, предложенной Ми. Для получения такой диа­грамма интенсивность неполяризованного и поляризованного света, выраженную в каких-либо единицах, откладывают в виде радиусов — векторов во всех направлениях от точки, изображаю­щей частицу, и концы векторов соединяют непрерывной линией. Диаграммы Ми, характеризующие рассеяние света весьма малой и сравнительно крупной частицей, изображены на рис. II, 1 (стрел­кой показано направление падающего на частицу света). Внешние
кривые на диаграммах соединяют концы радиусов — векторов, от­Вечающих общей интенсивности рассеянного света; внутренние кривые ограничивают отрезки векторов, соответствующие интен­сивности неполяризованного света. Таким образом, внешняя, за­штрихованная часть диаграммы представляет собою поляризован­ную часть рассеянного света, а вцутреняя, незаштрихованная — неполяризованную часть света. Приведенные диаграммы относятся

К рассеянию света сферическими частицами. "Позднее Ганс по­дробно рассмотрел явление рассеяния света несферическими час­тицами.

Для сферических частиц, не проводящих электрического тока, малых по сравнению с длиной волны падающего света и отстоящих друг от друга на достаточно большом расстоянии (разбавленная система), Рэлей вывел следующее уравнение, связывающее интен­сивность падающего света /0 с интенсивностью света, рассеянного единицей объема системы /р:

Уравнение Рэлея применимо для частиц, размер которых со­ставляет не более 0,1 длины световой волны, т. е. для частиц не больше 40—70 нм. Для частиц большего размера /р изменяется обратно пропорционально не четвертый, а меньшей степени X. Это, конечно, способствует увеличению светорассеяния. Геллер детально исследовал зависимость показателя степени при % от размера ча­стиц в основном на примере монодисперснйх латексов полисти­рола, размер частиц которых определялся методом электронной микроскопии. В своих работах (1946 г.) Геллер дал калибровочную кривую в координатах радиуса частиц и показателя степени при %.

Для золей различных полимеров показатель степени уменьшался от 4 до 2,8.

Когда частицы становятся настолько велики, что их размер значительно превышает X, светорассеяние переходит в отражение света, не зависящее от длины световой волны.

При увеличении частиц больше определенного размера отра­жение света от частиц возрастает, что ведет к уменьшению интен­сивности рассеянного света. Вместе с тем по мере уменьшения размера частиц, как следует из уравнения Рэлея, интенсивность светорассеяния также падает. Поэтому максимальным светорас­сеянием обладают коллоидные системы.

Из уравнения Рэлея можно сделать следующие выводы.

1. Для частиц данного размера интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации золя. Это положение можно использовать для определения концентрации дисперсной фазы с помощью измерений светорассеяния золя. Однако следует учесть, что при очень больших концентрациях возникает много­кратное рассеяние и в уравнение Рэлея необходимо вводить соот­ветствующие поправки.

2. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема частицы или для сферических частиц шестой степени их радиуса. В рэлеевской области уменьшение размера частиц при

Сохранении весовой концентрации золя ве­дет к соответствующему уменьшению све­торассеяния.

Уравнение Рэлея можно представить в виде:

/р = kw40

Поскольку коллоидной степени дисперсности системы отвечает максимальное светорассеяние, становится понятным, почему на­блюдение опалесценции является одним из чрезвычайно чувстви­тельных методов обнаружения коллоидной природы системы

3. При опалесценции под действием белого света при боковом освещении бесцветные коллоидные системы обнаруживают сине­ватую окраску. Поскольку величина /р обратно пропорциональна Я4, рассеиваются главным образом синеватые (короткие) волны. Наоборот, в проходящем свете эти коллоидные системы окрашены в красноватый цвет, так как при прохождении через коллоидный раствор из спектра в результате рассеяния выбывают лучи синего света. При освещении системы монохроматическим светом описан­ного явления,1 естественно, не наблюдается, так как при этом рас­сеянный свет может содержать только такую же волну, что и па­дающий.

Следует заметить, что преимущественное рассеяние света с ма­лой длиной волны объясняет цвет неба в различное время дня, а также цвет морской воды. Причина голубого цвета неба днем заключается в рассеивании коротких волн солнечного света атмо­сферой Земли. Абсолютное значение интенсивности света, рассеян­ного 1 см3 воздуха или воды, ничтожно, но оно становится замет­ным благодаря огромной толщине земной атмосферы и флуктуаций газовых молекул. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером на­блюдается, главным образом, свет, прошедший через атмосферу.

На зависимости светорассеяния от длины световой волны осно­вано также применение синего света для светомаскировки и крас­ного света для сигнализации. Лампы синего света применяют когда хотят, чтобы они остались незамеченными с самолетов, так как синие лучи при прохождении через достаточно толстый слой воздуха, особенно если в нем содержатся частицы пыли или ту­мана, полностью рассеиваются. Наоборот, когда хотят, чтобы свет не рассеивался и был заметен в тумане, применяют фонари, светя­щиеся красным светом.

4. Опалесценция золей (особенно, металлических) интенсивнее, чем растворов высокомолекулярных соединений из-за большей плотности, а. следовательно, большего показателя преломления дисперсной фазы первых систем. Влияние соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсной среды на светорас­сеяние и мутность дисперсных систем очень удобно наблюдать на эмульсиях. Как известно, эмульсии обычно сильно мутны. Однако эмульсии глицерина в четыреххлористом углероде, стабилизован­ные олеатом натрия, прозрачны. Это объясняется тем, что показа­тели преломления глицерина и четыреххлористого углерода почти одинаковы и, следовательно, множитель в уравнении Рэлея, в ко­торый входят коэффициенты преломления, практически равен нулю, т. е. эмульсия глицерина в четыреххлористом углероде практически не рассеивает свет,

5. Опалесценция истинных растворов весьма незначительна, так как вследствие малого объема частиц (молекул) выражение vv2 В числителе уравнения Рэлея очень невелико. Однако светорассея­ние в этих случаях может наблюдаться при применении лучей с малой длиной волны, например рентгеновских лучей (длина волны рентгеновских лучей равна 0,04—0,6 нм).

Индивидуальные жидкости и газы, о коэффициентах лрелом — ления дисперсной фазы и дисперсионной среды которых говорить бессмысленно, казалось бы, не должны рассеивать свет. Однако они рассеивают свет из-за флуктуации плЬтности: в результате теплового движения молекул число их в том или ином ‘микрообъ­еме системы может случайно увеличиваться на весьма малое время, при этом число молекул в другом микрообъеме умень­шается, что приводит к разности плотностей вещества в микро­объемах, а это, в свою очередь, обусловливает и разность в пока­зателях преломления.

Для растворов помимо флуктуаций плотности наблюдаются и флуктуации концентраций, которые, конечно, тоже могут яв­ляться причиной рассеяния света. Совершенно очевидно, что у кол­лоидных систем частицы дисперсной фазы формально также можно рассматривать как флуктуации концентрации с существо­ванием, затянувшимся на неопределенно долгое время. Благодаря такой точке зрения возможен единый подход к объяснению свето­рассеяния индивидуальными жидкостями, истинными растворами и коллоидными системами и применение во всех случаях уравне­ния Рэлея. К вопросу о флуктуациях мы возвратимся "В следую­щей главе.

Все сказанное относилось к рассеянию света бесцветными кол­лоидными частицами, не проводящими электрического тока. При специфическом поглощении каких-нибудь лучей зависимость ин­тенсивности светорассеяния от Xі и у2, согласно уравнению Рэлея, нарушается, меняется степень поляризации рассеянного света и т. д. В частивд, проводящей электричество, электромагнитное поле световой волны индуцирует электродвижущую силу. В ре­зультате в проводнике возникает переменный электрический ток, как и в самом электромагнитном поле. Следствием этого является преобразование электрической энергии в тепловую. В таких условиях короткие электромагнитные волны (от 100 до 1000 нм) практически полностью поглощаются. Это свойство проводников, к которым относятся металлы, и является причиной их непрозрачности.

Светорассеяние металлическими сферическими частицами де­тально изучено Ми и Гансом. Эксперимент показал, что при осве­щении проводящих электрический ток частиц интенсивность опа — лесценции с уменьшением длины волны света не возрастает, а про­ходит через максимум, характерный для каждого металла. Кроме того, максимум сдвигается в сторону длинных (красных) волн при уменьшении степени дисперсности и в сторону коротких (синих) волн при ее увеличении. Опыт также показал, что для золей мно­гих металлов наблюдаются индивидуальные особенности опалес­ценции.

В заключение отметим, что с опалесценцией внешне сходна флуоресценция, характерная для истинных растворов некоторых красителей, например флуоресцеина, эозина и др. Она заключается в том, что раствор при наблюдении в отраженном свете имеет иную окраску, чем в проходящем, и в нем можно видеть такой же конус Тиндаля, что и в типичных коллоидных системах. Однако это по существу совершенно различные явления. Опалесценция воз­никает в результате рассеяния света, при зїом длина волны рас­сеянного света та же, что и падающего. Флуоресценция же пред­ставляет собою внутримолекулярное явление, заключающееся в селективном поглощении молекулой вещества светового луча и в трансформировании его в световой луч с другой, большей дли­ной волны. Существенно, что опалесценцию возбуждает любой свет, в то время как флуоресценция обусловливается светом опре­деленной длины волны, характерной для данного флуоресцирую­щего вещества.