Лако-красочные материалы — производство

Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда было открыто еще в 1808 г. профессором Московского универси­тета Ф. Ф. Рейссом. Он показал, что при наложении разности электрических потенциалов на электроды, опущенные в заполнен­ные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, как это (схематически показано на рис. VII, I, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом вода оставалась прозрачной. Это указывало на то, что частицы глины переносятся в электрическом поле к положитель­ному полюсу. Более поздними исследованиями было установлено, что частицы переносятся в электрическом поле с постоянной ско­ростью. Эта скорость тем больше, чем выше приложенная разность потенциалов и диэлектрическая проницаемость среды, и тем мень­ше, чем больше вязкость среды. Перенос частиц, в электрическом поле получил название электрофорезя^шТ<^тафореза.

Рейсе заметил также, что если тонкий кварцевый песок по­местить в среднюю часть U-образной трубки так, чтобы он обра­зовал как бы пористую диафрагму, затем заполнить трубку водой и приложить электрический ток к электродам, помещенным в оба колена трубки (рис. VII, 2), то уровень воды в колене с отрица­тельным электродом будет повышаться до тех пор, пока разность уровней в обоих коленах не достигнет определенного значения. Подобно электрофорезу этот процесс идет с постоянной скоростью, и количество перенесенной жидкости прямо пропорционально при­ложенной разности потенциалов и диэлектрической проницаемости и обратно пропорционально вязкости среды. Исследованиями Ви — демана, проведенными в 1852 г., было установлено, что количество жидкости, прошедшей через капилляры пористой диафрагмы,
пропорционально силе тока и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы. Это явление было Названо^электроосмосом, или электроэндоосмосом.

Причина обоих явлений, обнаруженных Ф. Ф. Рейссом, одна и та же — наличие разноименных зарядов у твердой и жидкой фазы. При электрофорезе в результате возникновения электриче­ского поля между электродами, благодаря малому размеру частиц глины, происходит перенос отрицательно заряженной дисцерсной фазы к положительному электроду. При электроосмосе ввиду того, что частицы песка слишком тяжелы, под влиянием электрического поля по капиллярам, имеющимся в слое песка, к отрицательному электроду передвигается положительно заряженная жидкость.

В дальнейшем были обнаружены два явления, как бы противо­положные электрофорезу и электроосмосу. Дорн в 1878 г.-обна­ружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости, например песка в воде, возникает электродвижущая сила между двумя элек­тродами, введенными в разные места столба Жидкости. Это явле­ние, противоположное электрофорезу, получило название эффекта Дорна, или потенциала седиментации.

При п’родавливании жидкости через пористую перегородку, по обейм сторонам которой находятся электроды, также бцло обна­ружено возникновение разности потенциалов. Явление это, откры­тое Квинке в 1859 г. и обратное электроосмосу, было названо по­тенциалом протекания, или потенциалом течения.

Все четыре указанных’ явления, поскольку* "в них происходит передвижение частиц или жидкости при приложении разности по­тенциалов или, наоборот, возникает разность потенциалов при передвижении частиц или жидкости, получили общее название Электрокинетических явлений. Эти явления, будучи связанными с наличием межфазной поверхности, проявляются легче всего в высокодисперсных системах с большой удельной поверхностью.

Рассмотрим подробнее электрофорез и электроосмос, так как эти явления весьма важны для изучения и понимания электриче­ских свойств коллоидных систем.

Совершенно очевидно, что причина всех электрокинетических 5івлений заключена в противоположности знаков заряда твердой фазы и жидкости. Это положение было принято еще Квинке и Гельмгольцем во второй половине XIX столетия. Однако вопрос, почему возникают эти заряды на межфазной границе, оказался гораздо более сложным.

Причиной возникновения заряда коллоидных частиц вначале считали пере­ход электронов из одной фазы в другую при контакте двух фаз. Однако если бы эта точка зрения была правильной, то при электрофорезе должно было бы соблюдаться известное правило Кёна, согласно которому тела с большей ди­электрической проницаемостью должны заряжаться положительно, а с мень­шей— отрицательно, поскольку первые обычно являю 1ся донорами, а вторые — акцепторами электронов. Для некоторых коллоидных систем, например для гид­розолей серы или эмульсий масла в воде, это правило как будто соблюдается. Однако для большого класса коллоидных систем, а имеиио для коллоидных рас­творов металлов и их окислов в воде, оно оказалось^ совершенно неприемле­мым Частицы металлов, обладающих бесконечно большой диэлектрической про­ницаемостью, как правило, иесут отрицательный заряд, тогда как вода, имеющая по сравнению с ними небольшую диэлектрическую проницаемость, оказывается заряженной положительно. Кроме того, опыт показал, что знак заряда колло­идной частицы может меняться на обратный под действием весьма небольших количеств некоторых электролитов, не влияющих сколько-нибудь заметно на ди­электрическую проницаемость среды. Эти наблюдения показали несостоятель­ность теории, связывающей возникновение заряда с контактом двух фаз.

С современной точки зрения заряд на коллоидных частицах лиозолей, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен нали­чием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов", возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул веществ. Правильность такой точки зрения подтверждают опыты, показавшие, что электрокине­тические явления не наблюдаются или почти не наблюдаются в жидких средах с очень малой диэлектрической проницаемостью, в которых не происходит заметной диссоциации электролитов. К таким жидкостям относятся хлороформ, петролейный эфир, се­роуглерод. В то же время электрокинетические явления наблю­даются в нитробензоле в таких слабо полярных жидкостях, как ацетон, этиловый и метиловый спирты, и в особенности — в воде.

Образование двойного электрического слоя в результате изби­рательной адсорбции одного из ионов рассмотрено в гл. VI. На рис. VII, 3 в самом общем виде изображен двойной электрический слой, возникающий на кристаллах иодида серебра, находящихся в слабом растворе иодида калия [13]. Иодид-ионы (Потенциалопре — деляющие ионы) достраивают кристаллическую решетку иодида
серебра и тем самым придают частицам отрицательный заряд, а ионы калия (Противоионы) находятся в растворе вблизи меж­фазной поверхности. В целом, однако, весь комплекс, называемый Мицеллой, остается электронейтральным.

Впрочем, образование двойного электрического слоя в резуль­тате избирательной адсорбции одного из ионов, присутствующих в дисперсионной среде, может происходить и тогда, когда до­стройки кристаллической решетки нет. Например, двойной элек­трический слой образуется на частицах парафина, диспергирован­ного в слабом растворе щелочи, за счет избирательной адсорбции гидр — оксильного иона, который в данных условиях проявляет лучшую адсорби — руемость, чем ион щелочного металла.

Возникновение двойного электри­ческого слоя за счет ионизации мож­но проиллюстрировать образованием двойного электрического слоя на ча­стицах водного золя двуокиси крем­ния. Молекулы Si02) находящиеся на поверхности таких частиц, взаимодей­ствуют с дисперсионной средой, гидра — тируются и образуют кремневую кис­лоту, способную ионизироваться:

H2Si03 ^zt Siof" + 2Н+

При этом силикатные ионы SiO)~ остаются на поверхности частицы, об-1 условливая ее отрицательный заряд, а ионы водорода переходят в раствор. Схематически двойной электрический слой на поверх­ности частиц SiC>2 можно изобразить так, как это показано на рис. VII, 4. Понятно, что и в этом случае весь комплекс в целом будет электронейтрален. Конечно, вполне возможно, что не все молекулы Нг5Юз, находящиеся на поверхности, ионизируются. Кроме того, возможна — и одноступенчатая диссоциация на ионы БЮзН" и Н+. Но это не меняет сути дела.

Более подробно образование двойного электрического слоя на коллоидных частицах рассмотрено в следующей главе.

При действии электрического поля на частицы, несущие двой­ной электрический слой, происходит явление, напоминающее элек­тролиз. Если дисперсная фаза заряжена отрицательно, коллоид­ные частицы вместе с адсорбированными на них отрицательными
потенциалопределяющими ионами движутся к аноду, а положи­тельно заряженные противоионы — к катоду. Если дисперсная фаза заряжена положительно, направление движения частиц и ионов меняется на обратное. Следует отметить, что к электроду, имеющему заряд, одноименный с заряженными частицами, дви­жется только часть противоионов. Другая часть противоионов, на­ходящихся весьма близко от поверхности дисперсной фазы, под действием сравнительно значительных электрических и адсорб­ционных сил оказывается связанной с частицами и вынуждена двигаться вместе с ними. Явление электрофореза можно пояснить

Рис. VII, 5. Схема движения кол­лоидной частицы н противоионов прк электрофорезе.

Рис. VII, 4. Схема образования двой­ного электрического слоя вокруг частицы двуокиси кремния, находя­щейся н воде.

Схемой, изображенной на рис. VII, 5. При этом совершенно про­извольно принято, что потенциалопределяющие ионы заряжены отрицательно, а противоионы — положительно. Конечно, электро­форез надо рассматривать не как простой перенос заряженных ча­стиц и противоионов к соответствующим электродам, а как пере­нос, сопровождающийся постоянным взаимным обменом между противоионами соседних коллоидных частиц. В этом отношении электрофорез полностью сходен с электролизом, который осу­ществляется путем обмена ионов соседних молекул.

Изложенному представлению о существе электрофореза, ка­залось бы, противоречат сделанные ранее наблюдения об одно­сторонности этого явления, т. е. наблюдения, показавшие, что при электрофорезе переносится только коллоидное вещество, но не происходит переноса ионов. Однако противоречие здесь только кажущееся, так как для образования на частицах двойного элек­трического слоя требуется ничтожно малое количество электро­лита, которое очень трудно определить количественно. Так, было найдено, что при получении золя сульфида мышьяка, для кото­рого стабилизатором являются молекулы сероводорода, на 0,67 г AS2S3, выделившегося на аноде, приходилось всего ІО75 г водо­рода, выделяющегося на катоде. Понятно, что такое количество водорода с помощью обычных аналитических методов определить
невозможно, что и привело к возникновению в свое время непра­вильных представлений об одностороншети процесса электрофо­реза.

Аналогичное объяснение имеет и явление электроосмоса. Двой­ной электрический слой в этом случае образуется на внутренней поверхности капилляров пористого тела либо в результате изби­рательной адсорбции одного из ионов электролита, присутствую­щего в жидкости, заполняющей капилляр, либо вследствие иони­зации молекул вещества, из которого состоят стенки капилляра, либо, наконец, в результате адсорбции на поверхности капилляра ионов ОН- или Н+, всегда присутствующих в воде.

На рис. VII, б изображен двойной электрический слой, образо­вавшийся в капилляре, причем условно принято, что потенциал- определяющие ионы заряжены отрицательно, а противоионы — по­ложительно. При наложе­нии на капилляр электриче­ского поля путем введения в сосуды, которые он соеди­няет, электродов слой про­тивоионов в капилляре бу­дет смещаться параллельно неподвижному слою потен — циалопределяющих ионов к катоду, что вызовет и пере­мещение к катоду всей жидкости, заполняющей капилляр, под дей­ствием сил трения и молекулярного сцепления. Освободившиеся места противоионов немедленно занимают катионы, находящиеся в объеме жидкости, заполняющей капилляр, а соответствующие этим катионам ионы направляются к аноду (на рис. VII, 6 ионы, находящиеся в объеме жидкости, заполняющей капилляр, не изо­бражены) .

К явлениям электрофореза и электроосмоса мы еще вернемся в конце этой главы, при рассмотрении количественной стороны обоих явлений.