Лако-красочные материалы — производство

Адсорбцией называется сгущение газообразного или растворен­ного вещества на поверхности раздела фаз. Газ или растворенное вещество принято называть в этом случае адсорбтивом *, а жид­кость или твердое тело, адсорбировавшее их, — адсорбентом.

Так как адсорбция является поверхностным явлением, то, есте­ственно, она имеет огромное значение для коллоидных систем, обладающих большой поверхностью. Коагуляция лйозолей, пепти — зация коллоидных осадков, изменение знака заряда частиц и тому подобные явления теснейшим образом связаны с адсорбцией.

Адсорбцию газов углем наблюдал еще в XVIII в. Шееле. На явление адсорбции веществ из раствора впервые обратил внима­ние в 1785 г. русский академик Т. Е. Лов’иц. Французский ученый Соссюр в 1814 г. нашел, что все пористые тела, т. е. тела с боль­шой поверхностью, способны адсорбировать газы и что при этом обычно выделяется тепло. Соссюр сделал также очень важное на­блюдение, что адсорбция идет тем лучше, чем легче сжижается газ В конце XIX в. Гиббс разработал общую термодинамическую теорию адсорбции. В XX в. явление адсорбции подробно исследо­вали Ленгмюр, Поляни, Брунауэр, Де Бур, а в Советском Союзе — Л. Г. Гурвич, Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, А. В. Киселев и дру­гие ученые.

Различают физическую, или ван-дер-ваальсову, ад­сорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные, или ван-дер-ваальсовы, силы. Физическая ад­сорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбцион­ные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необ­ратима. В нашем курсе мы будем рассматривать, главным обра­зом, физическую адсорбцию и лишь в соответствующем месте укажем на принципиальное различие между обоими видами ад­сорбции

Иногда адсорбированное вещество называют адсорбатом. Однако это может повести к недоразумениям, так как некоторые ученые под адсорбатом Кун)МаЮТ адсоРбент с адсорбированным на нем адсорбтивом (Н. П. Песков,

При химической адсорбции молекулы адсорбтива, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, естественно не мо­гут перемещаться по поверхности последнего. В отличие от этого при физической адсорбции могут иметь место как нелокализо- ванная адсорбция, когда молекулы адсорбтива способны пере­двигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная адсорбция, когда молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности. Локализованная физическая адсорбция объясняется тем, что поверхность адсорбента состоит из различных атомов, ионов или молекул, по разному взаимодействующих с молекулами адсорбента. Чтобы молекулы адсорбтива могли передвигаться по поверхности адсорбента, очевидно, они должны преодолевать оп­ределенные потенциальные барьеры. Однако очень часто преодо­ление таких барьеров, если они достаточно велики, невозможно. Понятно, что с повышением температуры локализованная физиче­ская адсорбция может переходить в нелокализованную вследствие возрастания кинетической энергии молекул и их способности пре­одолевать потенциальный барьер.

Физическая адсорбция протекает самопроизвольно. Адсорбтив стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препят­ствует процесс, противоположный адсорбции — десорбция, вызван­ная, как и диффузия, стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движенияг-Для каждой концентра­ции адсорбтива е окружающей среде существует состояние ад­сорбционного равновесия, аналогичное равновесию между конден­сацией и испарением. Понятно, "что чем выше концентрация адсорбтива, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры также существует свое состояние равновесия. Влия­ние температуры на физическую адсорбцию вполне согласуется с принципом Ле Шателье —Брауна, поскольку десорбция как про­цесс, обратный адсорбции, сопровождается поглощением тепла.

Для определения количества адсорбированного вещества необ­ходимо эксперим^ртально найти давление газа или концентрацию адсорбтива в сосуде, в котором происходит адсорбция, до и после адсорбции. Очень часто количество адсорбированного вещества определяют по привесу адсорбента. Следует заметить, что опреде­ление чколичества адсорбированного вещества вызывает часто большие трудности, всегда имеющие место, когда малая искомая величина является разностью двух больших измеряемых величин. Чтобы уменьшить ошибку измерений, определение обычно прово­дят, применяя в качестве адсорбента пористые тела с большой удельной поверхностью, связывающие поэтому большое количе­ство адсорбтива. Однако это в свою очередь имеет тот недоста­ток, что на адсорбции может сказываться диаметр пор адсорбента. Сравнительно большие молекулы адсорбтива не смогут проникать в узкие капилляры адсорбента и достигнутый предел адсорбции будет являться фиктивной величиной, не характеризующей адсорб» ционное взаимодействие адсорбтива с адсорбентом. При малых радиусах пор может происходить сжижение адсорбтива (капил­лярная конденсация) и получаются завышенные значения коли­чества адсорбированного вещества.

Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин:

1. Величиною а, представляющей собою количество адсорб­тива, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента. Эту величину обычно измеряют в моль/г.

2. Величиною а, показывающей количество адсорбированного вещества, приходящегося на единицу поверхности адсорбента. Эта величина представляет собою нечто иное, как поверхностную кон­центрацию адсорбтива. Единицами измерения ее являются моль/м2 и ммоль/см2.

3. Введенной Гиббсом величиной Г, представляющей собою из­быток числа молей адсорбтива в объеме поверхностного слоя пло­щадью 1 см2 по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменения концен­трации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гибб — совская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации а, при больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от а. В случаях, когда по тем или иным причинам концентрация адсорб­тива в поверхностном слое меньше его концентрации в объеме, величина Г отрицательна, а само явление называется отрицатель­ной адсорбцией.

Адсорбцию можно характеризовать:

1) зависимостью количества адсорбированного вещества а от температуры при постоянных равновесных давлении р или кон­центрации с; графики а = f(T) при р = const называются изоба­рами, а при с = const — изопикнами адсорбции;

2) зависимостью равновесного давления (или концентрации) от температуры при постоянном количестве адсорбированного ве­щества; графики р = f(T) и с = f(T) при а = const называются Изостерами;

3) зависимостью количества адсорбированного вещества а от равновесного давления (или концентрации) при постоянной тем­пературе; графики а — f(p) или а = f (с) при Т = const назы­ваются изотермами адсорбции. Изотермы имеют особенно боль­шое значение при изучении адсорбции, и поэтому в дальнейшем мы ограничимся в основном рассмотрением этой зависимости. Схе­матически вид обычных изотерм адсорбции изображен на рис. IV, 1. Как можно видеть, изотермы имеют три участка. На­чальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный уча­сток кривой показывает, что при малых давлениях или концен­трациях адсорбция практически пропорциональна этим величинам. Это отвечает в значительной степени еще свободной поверхности адсорбента. Почти горизонтальный участок, соответствующий
большим давлениям или концентрациям, отвечает поверхности ад­сорбента, полностью насыщенной адсорбтивом. В этих условиях, если на поверхности адсорбента может образоваться лишь моно­молекулярный слой адсорбтива, количество адсорбированного ве­щества перестает практически зависеть от давления или концен­трации. Средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Крутой подъем изотермы при малых равновесных концентра­циях хорошо согласуется с тем, что последние количества адсорб­тива десорбируются с поверхности адсорбента с большим трудом.

Так, для удаления следов газа, адсор­бировавшихся на внутренней поверх­ности приборов, приходится произво­дить длительное вакуумирование, ино­гда при повышенной температуре. Су­щественно, что на идеальной изотерме физической адсорбции нет никаких резких перегибов, характерных иногда для изотерм адсорбции, сопровождаю­щейся химическим взаимодействием. Это указывает на то, что при физиче­ской адсорбции не образуется опре­деленных соединений между адсорбен­том и адсорбтивом.

Из сказанного ранее о зависимости адсорбции от температуры совершенно очевидно, что с повышением темпера­туры величина равновесной адсорбции будет уменьшаться и вследствие этого изотермы для высоких температур лежат ниже изотерм для низких температур (см. рис. IV, 1). Однако при повышении температуры не должен изме­няться предел адсорбции, т. е. количество адсорбтива, приходя­щегося на единицу поверхности при предельно плотной упаковке его молекул в мономолекулярном слое. Предел адсорбции прак« тически не зависит от температуры и должен определяться только размерами молекул адсорбтива. Следовательно, изотермы, отве­чающие разным температурам, с повышением равновесного дав­ления или концентрации в пределе должны были бы слиться в одну. Однако этого обычно не наблюдается, так как при высоких температурах предел адсорбции соответствовал бы очень высокому равновесному давлению или концентрации.

Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу. Поэтому Бедекер, а затем Фрейндлих для ее аналитического выражения предложили эмпирическое уравнение вида:

A = xlm = KpVn (IV, 1)

Где х — количество адсорбированного вещества; т — масса адсорбента; р — рав­новесное давление газа в системе; К и /п — константы.

Для адсорбции из раствора уравнение Фрейндлиха, как пра­вило, пишется в таком виде:

А = х/т = pep "вн (iv, 2)

Где р — константа, соответствующая константе К. предыдущего уравнения; с — Равновесная концентрация.

Константа р уравнения (IV, 2) обычно колеблется в широких пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять с= 1, тогда р представит собой величину адсорбции при равно­весной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л. Показатель 1 /и, имеющийся в обоих уравнениях, является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой. Из ска­занного об изменении формы изо­термы под влиянием температуры легко видеть, что с повышением температуры коэффициенты /Сир должны уменьшаться, а 1/п— уве­личиваться.

Константы уравнения Фрейндлиха лег­ко найти графически по изотерме, построен­ной в логарифмических координатах. Так, для адсорбцнн из раствора имеем:

— lga=lgP+ 1/nlgCpaBH (IV, 3)

Это уравнение прямой. Логарифмируя экспериментально найденные значення а иен откладывая на осях координат lg а н lg с, получают график, изображенный на рнс. IV, 2. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lg Р, а тан­генс угла наклона 0 прямой к осн абсцисс равен 1/п. Следует заметить, что при логарифмировании уравнения (IV, 2) принято выражать а в ммоль/г, а Сравн — В моль/л.

Как указано выше, уравнение Фрейндлиха является эмпирическим уравне­нием Кроме того, это уравнение, представляющее собою уравнение параболы, не может объяснить почти прямолинейного нарастания адсорбцнн, не завися­щего от концентрации. Очевидно, почти прямолинейный участок изотермы, от­вечающий малым давленням нлн концентрациям, может быть получен с по­мощью уравнения Фрейндлиха только в том случае, если 1/п = 1. Точно так же горизонтальный прямолинейный участок изотермы, отвечающий высоким дав­ленням нлн концентрациям, может быть получен только прн 1/п — 0. Таким образом, показатель 1/п по существу должен являться сам функцией р или с. Поскольку 1/п принимается постоянным н лежащим в пределах 0,2—1 для ад­сорбции нз газовой среды н 0,1—0,5 для адсорбцнн нз растворов, уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних давлений или концентра­ций. Аналитически адсорбционные изотермы в целом гораздо лучше описываются известным уравнением Ленгмюра, которое подробно рассматривается далее.