Лако-красочные материалы — производство

Выше были рассмотрены представления о поверхностном натя­жении индивидуальных жидкостей. На поверхностном натяжении растворов сильно сказывается явление адсорбции. ,

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость — воздух можно разделить на две группы: поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные ве­щества.

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое, и, следовательно, при этом должна происхо­дить положительная адсорбция, т. е. Г > 0. Поверхност­Но-активные вещества должны обладать поверхностным натяже­нием, меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе накопление вещества в поверхностном слое термодинамически не­выгодно), и сравнительно малой растворимостью; при хорошей растворимости они стремились бы уйти с поверхности в глубь жидкости. Иначе говоря, взаимодействие между молекулами по­верхностно-активного вещества (в целом) и молекулами раство­рителя всегда меньше взаимодействия между молекулами раство­рителя. Поэтому поверхностно-активные вещества будут преиму­щественно выталкиваться из объема раствора на поверхность, т. е. в этом случае Г > 0. В результате накопления на поверхности рас­твора молекул этих веществ, слабо взаимодействующих друг с другом, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение падает.

Поверхностно-активными веществами относительно воды яв­ляются многие органические соединения, а именно жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих жир­ных кислот (мыла), сульфокислоти и их соли, спирты, амины. Ха­рактерной особенностью строения молекул большинства поверх­ностно-активных веществ является их дифильность, т. е. строение молекулы из двух частей — полярной группы и неполярного угле­водородного радикала. Обладающая значительным дипольным мо­ментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловли­вает сродство поверхностно-активного вещества к воде. Гидрофоб­ный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Наименьшее значение поверхност­ного натяжения водного раствора поверхностно-активных веществ Может достигать 25 эрг/см2, т. е. почти равняться поверхностному натяжению углеводородов.

В дальнейшем дифильные молекулы поверхностно-активного вещества мы будем изображать общепринятым символом:

Где кружок обозначает полярную группу, а черточка — неполярный радикал.

Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверх­ности жидкости в объем, в результате чего происходит отрица­тельная адсорбция, т. е. Г < 0. Поверхностно-инактивные вещества обладают поверхностным натяжением, большим поверх­ностного натяжения растворителя (иначе они самопроизвольно на­капливались бы в поверхностном слое), и обычно высокой раство­римостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности в объем. Другими словами, взаимодействие между молекулами по — верхностно-инактивных веществ и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому поверхностно-инактивные вещества стремятся перейти в объем раствора.

Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды яв­ляются все неорганические электролиты — кислоты, щелочи, соли. Молекулы этих веществ не имеют гидрофобной части и распа­даются в воде на хорошо гидратирующиеся ионы. Одновалентные ионы вызывают сравнительно небольшое повышение поверхност­ного натяжения.

Двухвалентные ионы эффективнее одновалентных в эквимоляр — ных растворах.

Из органических веществ поверхностно-инактивными относи­тельно воды являются лишь ионизирующиеся вещества, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким веществам относятся, например, муравьиная и аминоуксусная кис­лоты.

В неводных растворителях неорганические электролиты также повышают поверхностное натяжение, причем величина этого эф­фекта зависит от природы растворителя. Так, при введении иодида натрия в метиловый спирт сильно повышается поверхностное на­тяжение, у этилового спирта поверхностное натяжение повышается примерно вдвое меньше, в спиртах большего молекулярного веса эффект еще меньше.

Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение раствори­теля, распределяются равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора и, следовательно, для них Г = 0. Такие вещества обладают поверхностным натяжением, близким к поверхностному натяжению растворителя. Примером веществ, весьма малоактив­ных в отношении воды, могут служить сахара — при растворении Сахаров в воде ее поверхностное натяжение почти не изменяется. Однако следует заметить, что сахара, не изменяя заметно поверх­ностного натяжения на границе водный раствор — воздух, часто оказываются поверхностно-активными на границе водный рас­твор — твердая фаза или другая жидкость.

На рис. V, 1 приведены изотермы поверхностного натяжения — кривые, характеризующие изменение поверхностного натяжения при повышении концентрации вещества. Как можно видеть, при повышении концентрации поверхностно-активного вещества (кри­вая /) изотерма сначала круто падает почти по прямой. Наличие этого участка на изотерме определяется тем, что вначале вся по­верхность раздела жидкость — воздух свободна от поверхностно — активного вещества и небольшие его количества, присутствующие

2

Рис. V, 1. Зависимость поверхност — Рис. V, 2. Зависимость поверхност­ного натяжения а от концентрации ного натяжения а от температуры: раствора: 1— индивидуальная жидкость; 2—Раствор

1 — изотерма для поверхностно-активного поверхностно-активного вещества,

Вещества, 2 —то же для поверхностно-ин — активного вещества; 3 — то же для ве­щества, ие влияющего на поверхностное иатяжеиие растворителя.

В растворе, почти целиком уходят на поверхность. Затем следует криволинейный участок изотермы, отвечающий средним концентра­циям поверхностно-активного вещества. В этих условиях значи­тельная часть поверхности уже занята молекулами поверхностно — активного вещества, что снижает дальнейшую его ‘адсорбцию на границе раздела. Наконец, большим концентрациям поверхностно — активного вещества на изотерме отвечает почти горизонтальный участок, показывающий, что поверхностное натяжение мало зави­сит от концентрации. При этих условиях на поверхности жидкости образуется сплошной мономолекулярный слой поверхностно-актив­ного вещества и дальнейшая адсорбция уже невозможна.

При повышении концентрации поверхностно-инактивного веще­ства в растворе (кривая 2) изотерма полого поднимается. Это объясняется тем, что поверхностно-инактивные вещества благодаря большому поверхностному натяжению и хорошей растворимости уходят в объем, а на границе раздела жидкость — воздух имеется лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая туда в результате диффузии из объема раствора.

Наконец, при повышении концентрации веществ, не влияющих на поверхностное натяжение (кривая 3), изотерма, естественно, представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.

В заключение следует отметить, что поверхностная активность вещества зависит не только от его природы, но и от свойств рас­творителя (среды). Если растворитель обладает большим поверх­ностным натяжением, данное вещество может проявлять значи­тельную поверхностную активность, если же растворитель имеет малое поверхностное натяжение, те же вещества могут стать по­верхностно-инактивными. Вода, наиболее часто применяющийся растворитель, обладает большим поверхностным натяжением, и поэтому по отношению к ней многие вещества проявляют поверх­ностную активность. Спирты обладают значительно меньшим по­верхностным натяжением, чем вода. Поэтому некоторые вещества поверхностно-активные в отношении воды, являются инактивными в отношении спиртов.

Установление равновесного значения поверхностного натяже­ния. Баланс молекулярных сил на вновь образованной поверхности индивидуальных жидкостей, а следовательно, и равновесное значе­ние поверхностного натяжения устанавливаются практически мгно­венно. На поверхности же растворов поверхностно-активных ве­ществ должна установиться равновесная концентрация поверх­ностно-активного вещества, что осуществляется в результате диффузии. Поэтому, если молекулы поверхностно-активного веще­ства большие, медленно диффундирующие, например молекулы высших жирных кислот и их солей, равновесное значение поверх­ностного натяжения на границе раствор — воздух может устанав­ливаться довольно долго.

Зависимость поверхностного натяження от температуры. Весьма своеобразна зависимость поверхностного натяжения рас­творов поверхностно-активных веществ от температуры, изученная П. А. Ребиндером. Поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей, как уже было сказано, монотонно уменьшается с тем­пературой. Поверхностное натяжение растворов некоторых поверх­ностно-активных веществ с повышением температуры может изме­няться по кривой с максимумом. На рис. V, 2 схематически изо­бражена температурная зависимость поверхностного натяжения для индивидуальных жидкостей (1) и растворов таких поверх­ностно-активных веществ (2). Максимум на кривой 2 объясняется десорбцией поверхностно-активного вещества в определенном ин­тервале температур, что приводит к увеличению поверхностного натяжения. При более высоких температурах, после окончания процесса десорбции, поверхностное натяжение снова начинает сни­жаться.

3. УРАВНЕНИЕ ГИББСА

Для интерпретаций явлений адсорбции на границе раствор — газ весьма существенно установить связь между избытком адсор­бированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией по­верхностно-активного вещества в растворе с- и поверхностным натяжением а на границе раствор — газ. Эта связь для разбавлен­ных растворов дается известным уравнением адсорбции Гиббса, выведенным им в 1876 г.:

Г = — — (V.1V

1 Rt dc К ‘lt

Приведем упрощенный вывод уравнения Гиббса, данный Во, Оствальдом.

Представим себе раствор поверхностно-активного вещества с поверхностью со и поверхностным натяжением о. Пусть поверх­ностный слой этого раствора содержит избыток в 1 моль раство­ренного вещества. Очевидно, в этом случае можно написать:

Г = I/(o (V,2>

Допустим, что в объеме поверхностно-активного раствора со­держится тоже 1 моль поверхностно-активного вещества. Перене­сем мысленно весьма малое количество поверхностно-активного вещества из объема в поверхностный слой. При этом поверхностное натяжение изменится на величину Da.

Так как система вначале находилась в равновесии, то перенос вещества из объема в поверхностный слой потребует затраты не­которой работы на преодоление осмотического давления Vdit (где V — объем раствора; Dn — разность осмотических давлений до и после переноса).

Поскольку изменение поверхностной энергии должно быть равно значению затраченной осмотической работы с обратным зна­ком, можно написать:

Ю da = — Vdn

Но так как V = RT/N и поскольку для достаточно разбавленных, растворов я пропорционально концентрации с, последнее уравне­ние можно представить следующим образом:

TOC o "1-3" h z , RT dn RT dc …

<ado =—————————— (v,3>

Я с R

Подставляя в это уравнение значение со, найденное из уравне­ния (V, 2), и решая его относительно Г, получим уравнение Гиббса:

Г__________ Ла_

1 ~~ . RT dc

В случае, когда имеют дело с достаточно концентрированным» растворами, концентрацию с в уравнении Гиббса следует заменить на активность вещества а.

Приведем еще один более строгий вывод уравнения Гиббса, основанный на. применении химического потенциала.

Как известно из термодинамики, для системы, состоящей из двух компонен­тов, связь между изобарно-изотермическнм потенциалом G и химическими по­тенциалами Ці и Цг обоих компонентов выражается уравнением:

G = Ц!«, + jХіПі

Где «і и п2 — число молей первого и второго компонентов, например раствори­теля и растворенного вещества.

Это уравнение не учитывает возможности изменения поверхности системы. Для реального раствора, обладающего поверхностью, в уравнение следует ввести член As (где а— поверхностное натяжение, a s — площадь поверхности). Тогда приведенное выше уравнение можно написать следующим образом:

G = As + P.|«J + P2« 2 После дифференцирования имеем:

DG — a ds + S da + р, + Я, Dp, + ц2 dn2 + П2 di2 (V. 4)

С другой стороны, из термодинамики известно, что

DG = — S DT + V Dp + р, Dtti + р2 Dn2 Где S — энтропия; V—объем; р — давление.

Это уравнение также не учитывает возможности изменения поверхности. При введении соответствующей поправки оно принимает внд:

DG = — S DT + V Dp + A Ds + р, At, + Й2 Dn2 (V, 5)

Приравнивая правые части равенств (V, 4) и (V, 5), получаем:

S DT — V Dp + s Da + я, dp, + N2 =0 При постоянной температуре и давлении это уравнение упрощается:

S Da + «і ^Рі + «2 D[I2 = 0 (V, 6)

Рассматриваемый раствор можно представить состоящим из двух частей — части, испытывающей действие поверхностных сил (поверхностная фаза), и ча­сти, не находящейся под действием этих сил (объемная фаза). Обозначим через «Ї и я® число молей первого и второго компонентов в объемной фазе, а п, и П2 — число молей тех же компонентов в поверхностной фазе.

Очевидно, для поверхностной фазы пригодно уравнение (V, 6). Для объем­ной же фазы аналогичным уравнением будет:

Я® + п°2 d[i2 — 0 (V, 7)

Решим уравнение (V, 7) относительно dp,:

„і

Я2

Dv-l =—— 2

П

Подставив найденное значение rfp, в уравнение (V, 6), получим:

&

S da + { П2—- Цг— ) di2 = 0

Da П2~ ППЦ П] di2 s

Где «2 — число молей растворенного вещества, связанное с я, молями раство­рителя в поверхностной фазе; «j/l®//?, — число молей растворенного вещества, связанное с п, молями растворителя в объемной фазе.

Правая часть уравнения (V, 8) представляет собой избыток количества рас­творенного вещества на единице поверхности, т. е. величину адсорбции Г. Тогда уравнение (V, 8) примет вид:

Г = —da/dni (V, 9)

Так как для разбавленных растворов ц2 = М-2 + ^ ‘п с> то ПРИ постоянной температуре DL2 = RTdNc. Подставляя это значение dp.2 в уравнение (V, 9), получаем уравнение Гнббса:

Г=_____ с_ Da

RT ‘ dc

Из уравнения Гиббса ясно, что если поверхностное натяжение увеличивается с концентрацией с, т. е. если Do/Dc > 0, то Г < О, иначе говоря, концентрация растворенного вещества в поверхност­ном слое меньше, чем в объеме раствора (отрицательная адсорб­ция). Наоборот, если о уменьшается с увеличением с, т. е. если Do/Dc <0, то Г > 0 и концентрация

Вещества в поверхностном слое боль — || (

Ше, чем во всем объеме (положитель­ная адсорбция). Наконец, если о не зависит от с, то концентрация раство­ренного вещества в поверхностном Слое и в объеме раствора одинакова (адсорбции не наблюдается).

Величина — Do/Dc называется по­верхностной активностью. Взятая на практически прямолинейном участке изотермы поверхностного натяжения, когда концентрация растворенного ве­щества невелика и ее значение по­стоянно, она может служить мерой по­верхностной активности данного ве­щества.

В честь Гиббса величину —‘Da/Dc обозначают через G и называют гиббсом. Уравнение Гиббса в этом случае принимает очень простую форму:

Г = (V, 10)

Откуда

G = -^ = RT — (V, 11)

Dc С > г

Как следует из уравнения (V, 11), единицы измерения G эрг-см/моль.

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинами­ческих представлений. Экспериментальная проверка этого уравне­ния весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Тем не менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с по­мощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экс­периментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также опытами А. Н. Фрумкина.

Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного на­тяжения для поверхностно-активного вещества легко построить соответствующую изотерму адсорбции следующим образом. Возь­мем какую-нибудь точку на изотерме поверхностного натяжения и проведем через нее касательную и прямые, параллельные осям координат, как это показано на рис. V, 3. Отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной и прямой, параллельной оси концентра­ций, деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой, проведенной через точку параллельно оси ординат, равен —Do/Dc, Т. е

Г _ Da

С Dc

Подставив значение, найденное для —do/dc, в уравнение Гиббса, получим:

_____ с_ Da ___ Г

~ RT ‘~dc RT

Определив для ряда точек изотермы поверхностного натяже­ния соответствующие значения величины Г, легко построить изо­терму адсорбции.