Лако-красочные материалы — производство

В предыдущих разделах рассмотрены свойства растворов по­лимеров, макромолекулы которых не содержат ионогенных групп. К таким полимерам относятся натуральный и синтетический кау­чуки, полиизобутилен, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы и многие другие полимеры. Однако молекулы ряда высокомолеку­лярных веществ содержат ионогенные группы и в растворах спо­собны распадаться на ионы. Такие высокомолекулярные электро­литы, или полиэлектролиты, по природе содержащихся в них ионогенных групп можно разделить на три категории:

1. Полиэлектролиты, содержащие кислотную группу, например —СОО~ или —OSO3. Группу —СОО" содержат гуммиарабик, аль — гинаты, растворимый крахмал, а группу —OSO3 — агар.

2. Полиэлектролиты, содержащие основную группу, например —ЫНз. Такие вещества в природе не встречаются, но могут быть синтезированы.

3. Полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы (полиамфолиты). Сюда следует отнести белки, содержащие группы —СОО" и —NH3. В последнее время получены синтетические полиамфолиты, например сополимеры акриловой кислоты и винилпиридина, глютаминовой кислоты и ли­зина.

Свойства растворов полиэлектролитов

Полиэлектролиты, за исключением белков, характеризуются высокой плотностью расположения ионогенных групп — обычно на одно звено цепи приходится по одной ионогенной группе. У белков одна карбоксильная группа или амино-группа приходится на 6— 8 остатков аминокислот. Вследствие этого молекулы полиэлектро­литов могут испытывать в растворах значительные электростати­ческие взаимодействия, что приводит к сильной деформации цепей гибких молекул. Такая деформация, естественно, зависит от сте­пени ионизации групп, которая в свою очередь является следствием

Присутствия в системе низкомолекулярных электролитов и рН рас­твора. Качальский показал, что при изменении рН раствора цепи полиакриловой кислоты могут самопроизвольно растягиваться и сокращаться в несколько раз.

Все высокомолекулярные электролиты растворяются в поляр­ных растворителях, так как макромолекулы с ионогенными груп­пами взаимодействуют с полярными жидкостями сильнее, чем с не­полярными. Именно вследствие значительного взаимодействия вы­сокомолекулярных электролитов (белков) со средой (водой) вы­сокомолекулярные вещества одно время называли лиофильными коллоидами.

Рассмотрим важнейшие представители полиэлектролитов, а именно, белки, так как они ведут себя в растворах наиболее сложно. У других высокомолекулярных электролитов, содержащих либо одни кислотные, либо одни основные группы, исчезают только свойства, присущие отсутствующей ионогенной группе.

Молекулы белков, построенные из аминокислот, в водной среде содержат основные группы HONH3— и кислотные группы —СООН и поэтому являются амфотерными соединениями. Схематически белковую молекулу можно изобразить так: HONH3—R—СООН, где R — достаточно длинная углеводородная цепочка, обычно со­держащая группы —CONH—. Однако следует помнить, что ионо — генные группы OHNH3— и —СООН могут располагаться не только на концах молекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине основной цепи.

В водном растворе при определенной концентрации водород­ных ионов, отвечающей изоэлектрической точке, у всякого амфо — лита (амфотерного электролита) число ионизированных основных групп равно числу ионизированных кислотных групп. При этом число как тех, так и других групп минимально. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии следует считать в целом нейтраль­ной, хотя она и имеет еще ионизированные группы. Условно ее мсіяно изобразить в этом состоянии следующим образом:

ОН" -f NH+—R—COO" + Н+

Поскольку белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то изоэлектрическая точка его лежит при рН ниже 7. Иначе говоря, для достижения изоэлектрической точки в растворе белка должно содержаться некоторое количество кислоты, подав­ляющее избыточную ионизацию кислотных групп. Так как в изо­электрической точке число взаимодействующих ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, то гибкая макромолекула в этом состоянии свернется в клубок. Плотность клубка вследствие сил притяжения между разноименно заряжен­ными группами будет больше той плотности, которая отвечает наи­более статистически вероятной форме макромолекулы или макси­мальной ее энтропии.

В кислой среде, например в присутствии НС1, когда в резуль­тате избытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксиль­ных групп, происходит следующая реакция:

ОН" + NH+—R—СООН + Н++ СГ —>- СГ + NHj—R—СООН + Н20

Молекула белка, ведущая себя в этом случае как основание, при­обретает положительный заряд и при электрофорезе движется к катоду. Поскольку между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют электрические силы отталкивания, свернутая в клубок цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться распрямиться. Плотность моле­кулярного клубка в результате этого понизится и может стать даже ниже той плотности, которая соответствует наиболее стати­стически вероятной форме гибкой макромолекулы. Однако при большом избытке НС1 из-за наличия большого количества хлорид — ионов степень ионизации соединения CINH3—R—СООН, являюще­гося солью сильной кислоты и слабого основания, будет пони­жаться и молекула снова свернется в более плотный клубок.

В щелочной среде, например в присутствии NaOH, из-за боль­шого количества находящихся в растворе гидроксильных ионов ионизация групп HONH3— подавлена и в растворе протекает сле­дующая реакция:

HONH3—R—СОО" + Н’ — f Na+ + ОН" —>- HONH3—R—СОО" + Na+ + Н20

Молекула белка ведет себя здесь как кислота, она приобретает от­рицательный заряд и при электрофорезе передвигается к аноду. В этом случае также в результате взаимодействия одноименно за­ряженных групп —СОО- цепная молекула стремится распрямиться и плотность молекулярного клубка уменьшается. Однако при из­бытке NaOH, из-за наличия большого количества ионов Na+ и сни­жения ионизации соли HONH3—R—COONa, заряд будет умень­шаться и макромолекула снова свернется в более плотный клубок.

На форму макромолекул действует не только изменение рН среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Не слишком большое количество электролита в растворе полиэлектро­лита подавляет ионизацию ионогенных групп и, очевидно, приводит к приближению формы макромолекул к наиболее статистически ве­роятным конформациям. При больших концентрациях электролитов начинает сказываться уже их высаливающее действие, что снижает растворимость высокомолекулярных веществ и приводит к образо­ванию более плотных молекулярных клубков. При этом действие ионов низкомолекулярных электролитов, конечно, будет соответ­ствовать тому порядку, в каком они стоят в лиотропном ряду.

Так как молекулы высокомолекулярного электролита обладают всеЪш свойствами обычных электролитов и в том числе способ­ностью подавлять ионизацию других электролитов, то увеличение концентрации самого высокомолекулярного электролита в рас — творе будет действовать так же, как если бы в систему вводил» индифферентный электролит.

Из сказанного видно, что рН и введение электролитов влияют на заряд и форму молекул высокомолекулярных электролитов. Очевидно, эти факторы также должны влиять и на те свойства раствора, которые зависят от формы растворенных макромолекул. К таким свойствам относятся вязкость, осмотическое давление и объем студня набухшего высокомолекулярного вещества, если он не растворяется в данной среде.

Рассмотрим, как влияет рН — на свойства растворов белков.

На рис. XIV, 13 изображена экспериментально найденная зави­симость относительной вязкости 0,67%-ного раствора желатина от

?1—- 1—- 1 .1 , I—- I———— ——- L О 2 Ч 6 8 10 рН

—- 1— 1— 1— 1__ і j. I 3 5 7 9 II РН

Рис. XIV, 13. Зависимость отно­сительной вязкости 0,67%-його

Рис. XIV, 14. Зависимость на­бухания желатина от рН среды.

Раствора желатина от рН среды.

РН этого раствора. Можно видеть, что наименьшая вязкость отве­чает изоэлектрической точке (рН = 4,8), при которой молекула свернута в наиболее плотный клубок и благодаря малому объему этого клубка менее всего препятствует течению жидкости. Как с уменьшением, так и с увеличением рН вязкость раствора воз­растает, так как в результате распрямления молекул объем клубка увеличивается. Однако при очень больших и очень малых значе­ниях рН, вследствие уплотнения молекулярного клубка в резуль­тате подавления ионизации одноименно заряженных ионогенных групп,- вязкость раствора снова уменьшается.

Аналогичную форму должна иметь и кривая, выражающая за­висимость объема студня желатина от рН жидкости, с которой студень находится в состоянии равновесия. Действительно, опыты Лёба показали, что степень набухания желатина в воде в зависи­мости от рН может быть представлена седлообразной кривой с ми­нимумом, отвечающим изоэлектрической точке, и с двумя макси­мумами, лежащими по правую и левую сторону от минимума. Эта кривая изображена на рис. XIV, 14.

В связи с вопросом о влиянии ионизации ионогенных групп макромолекул на объем студня уместно хотя бы кратко остано­виться на исследованиях,_ приведших к созданию общей теории на­бухания и «отбухания» студней высокомолекулярных электроли­тов при изменении степени ионизации.

Если к студню высокомолекулярного электролита приложить какую-нибудь нагрузку, то при поочередной ионизации и нейтрали­зации (моляризации) его мол’екул студень способен производить механическую работу. Таким образом, студень может служить не чем иным, как механо-химической машиной. Сетка из молекул вы­сокомолекулярного электролита, подобно хорошо известным теп­ловым машинам, может производить работу, превращая химиче­скую энергию в механическую, причем это может происходить при постоянной температуре. Работа мускулов живого организма тесно связана с механо-химическими процессами; именно ими объяс­няется способность человека производить работу.

Нетрудно представить, что кривая, выражающая зависимость осмотического давления раствора желатина от рН, также должна иметь седлообразную форму. В изоэлектрическом состоянии свер­нутая в плотный клубок, макромолекула обладает очень малой гибкостью и число сегментов, играющих роль кинетических единиц, минимально. При значениях рН выше и ниже изоэлектрической точки макромолекула желатина, распрямляясь, становится все более гибкой, что и обуславливает увеличение числа движущихся сегментов, а следовательно, и рост осмотического давления. При добавлении в раствор избытка кислоты или щелочи, как было по­казано выше, гибкость молекулярной цепочки начнет опять умень­шаться, уменьшится и число движущихся сегментов, в результате понизится также и осмотическое давление раствора.

На основании подобных же рассуждений нетрудно представить, как будет изменяться вязкость раствора высокомолекулярного электролита, его осмотическое давление или объем набухающего студня при введении в систему низкомолекулярного индифферент­ного электролита.

Мембранное равновесие Доннана. Зависимость свойств растворов высоко­молекулярных электролитов от рН и содержания низкомолекулярных электро­литов можно объяснить не только изменением формы макромолекулы в рас­творе, но и мембранным равновесием Д о н н а н а.’Правда, равно­весие Доннана является формальным термодинамическим истолкованием про­цесса и с его помощью нельзя сделать вывода о молекулярном механизме явле­ния. Кроме того, следует подчеркнуть, что равновесие Доннана, как и всякая термодинамическая интерпретация процесса, пригодно в том случае если имеет место равновесное состояние системы.

Рассмотрим зависимость осмотического давления растворов полиэлектроли­тов от рН и присутствия электролитов так, как ее представлял себе Дониан, А затем уже объясним, исходя из этой концепции, влияние рН и низкомолеку­лярных электролитов на объем набухшего студня и вязкость растворов поли­меров

Как мы знаем, осмотическое давление растворов высокомолекулярных ве­ществ можно определять гораздо более точно, чем осмотическое давление типич­ных лиозолей. Это обусловлено тем, что растворы высокомолекулярных веществ можно очищать с помощью длительного диализа или переосаждения, не опа­саясь коагуляции. Однако практически обычно трудно удалить из раствора высо­комолекулярного электролита все чужеродные электролиты, и осмотическое давление приходится определять в их присутствии. Чтобы исключить влияние низкомолекулярных электролитов на результаты определения, Дюкло и Маль — фитано пытались измерить осмотическое давление растворов высокомолекуляр­ных электролитов, помещая диализуемый раствор в осмометре в ультрафильтрат. Однако, как показал Доннан, результаты этих исследований нельзя считать пра­вильными.

Чтобы понять причину этого, представим себе, что при определении осмо­тического давления с помощью обычного осмометра с полупроницаемой мем­браной в начале опыта в осмотическую ячейку налит раствор высокомолекуляр­ного электролита, полностью распадающегося на не способные к диализу высоко­молекулярные иоиы Rz+ н на малые ионы, например С1~, проникающие сквозь мембрану. Примем, что концентрация ионов RI+ во внутреннем растворе рав­на с і, тогда концентрация нонов в том же растворе будет гс,. Пусть во внешней жидкости осмометра содержится низкомолекулярный электролит, например хло­рид натрия, оба иона которого (Na+ и С1~) способны проходить через мембрану. Обозначим концентрацию NaCl во внешнем растворе через с% Наконец, для упрощения допустим, что объемы внутреннего и внешнего раствора равны.

Тогда распределение ионов в начале опыта будет следующим:

Внутренняя жидкость (і) Внешняя жидкость (е)

[R*4l-ci [Na+]e = с2

[СГ], = 2Сі [С Г], = с2

Можно было бы предположить, как принимали Дюкло и Мальфитано, что хлорнд натрия в результате осмоса распределится равномерно по обе стороны полупроницаемой мембраны. Однако опыт показал, что это не так. Доннаном было установлено, что в рассматриваемом случае достигается равновесие об­щего вида:

Внутренняя жидкость (і) Внешняя жидкость (е)

[Rz+L = C, [т+]е = с2-х

[СГ], =»zc, + х [СГ]е = с2-*

При установлении равновесия иоиы низкомолекулярного электролита не мо­гут проникать через мембрану порознь, так как в противном случае возникли бы электрические поля, препятствующие диффузии. Число ударов, производимых ионамн С1~ и Na+ одновременно на единицу площади внутренней стороны пере­городки, зависит от произведения концентраций ионов, т. е. [Na+^-tCl"],. Для наружной стороны перегородки число одновременных ударов ионов будет про­порционально произведению [Na+]e-[Cl"]e. Очевидно, в системе установится рав­новесие, когда число пар ионов, проходящих в единицу времени через перего­родку справа налево, будет равно числу пар ионов, проходящих слева направо. Иначе говоря, условием равновесия является равенство произведений концентра­ций ионов, находящихся внутри н снаружи мембраны и свободно проникающих сквозь нее:

[№+]г • [СГ], = [Na+]e ■ [СГ]е (XIV, 37)

Подставляя в уравнение (XIV, 37) найденные значения для [Na+],-, [Cl"]t, [Na+]^ и ГС1~]е, получаем:

Х(гс! + х) => (с2 — *)» (XIV, 38>

Или

Гсхх = с — 2С2Х (XIV, 39)

Откуда

Х = ваДгс! + 20а) (XIV, 40>

При условии Сі 3> Сз, т. е. когда в системе индифферентного электролиту мало

X=clj(zci) (X/V.4I)’

Из этого уравнения легко получить пропорцию:

X/C2=*C2/(Zci) (XIV, 42)

Эта пропорция показывает, что низкомолекулярный электролит, когда его мало, будет преимущественно находиться во внешней жндкостн.

При условии Ct <£ с2, т. е когда в системе индифферентного электролита «ного

At = сЦ(2с2) = с2 [2 (XIV, 43)

Иными словами, электролит распределится равномерно по обеим сторонам мембраны.

Рассмотренная схема относится к случаю, когда в начале опыта ннзкомоле — кулярный электролит находился только во внешней жидкости. Однако картина ■существенно не меняется, если низкомолекулярный электролит присутствует в начале опыта и в осмотической ячейке. Не меняется положение и в том случае, если у высокомолекулярного и низкомолекулярного электролитов нет общего иона, например, когда во внутренней жндкостн осмометра находятся ионы Rl+ я С1", а во внешней — Na+ и Вг~.

Нетрудно определить, из каких слагаемых состоит осмотическое давление в рассмотренном выше случае.

Если не считаться с приведенными выше соображениями и принять, что — присутствие ннзкомолекулярного электролита не оказывает влияния, поскольку •он свободно проходит через мембрану, то наблюдаемое осмотическое давление можно было бы выразить следующим уравнением:

Я = /?Гс, (г + I) (XIV, 44)

На самом деле в результате установления равновесия Доннана осмотическое давление раствора будет равно:

Я = RTCl + RT (гС| + х) + RTx — 2RT (с2 + *) (XIV, 45)

В правой части этого уравнения член RTct отвечает осмотическому давле­нию, обусловленному высокомолекулярными нонами, член RT(Zct + х) — осмоти­ческому давлению хлорнд-ионовг, член RTx — осмотическому давленню нонов натрня инутрн Ъаейки осмометра, а член 2RT (с2 + х) —осмотическому давлению низкомолекулярного электролита в наружной жидкости Подставляя в приведен­ное уравнение значения х нз уравнения (XIV, 40) и проведя некоторые преоб­разования, получим:

Яд RTcl{z + )zcl+2c2

2С| +2 с2 v ‘

Это уравнение при условии Ct С2, т. е. когда в системе почти нет низко­молекулярного электролита, превращается в следующее:

Я=.£7С,(2+ 1) (XIV, 47)

Иными словами, осмотическое давление рредставляет в этом случае давление высокомолекулярного электролита.

При условии с, <£. с2, т. е. когда в системе много низкомолекулярного элек­тролита, приведенное выше уравнение принимает вид:

N=>RTct (XIV, 48)

Это значит, что найденное осмотическое давление является давлением, обуслов­ленным одними высокомолекулярными ионами.

При всех промежуточных соотношениях содержаний высокомолекулярного и низкомолекулярного электролитов осмотическое давление будет мениться в пределах от RTCi(Z — f 1) до RTct.

Из изложенного совершенно ясно, что при исследовании осмотического дав­ления растворов высокомолекулярных электролитов всегда необходимо учиты­вать эффект Доннаиа. Практически для получения правильных результатов экс­периментатор либо определяет концентрацию электролитов, находящихся в си­стеме, и затем вводит в расчеты соответствующую поправку, либо измеряет осмотическое давление в присутствии избытка иизкомолекулярного электролита. В последнем случае найденное осмотическое давление отвечает осмотическому давлению одних высокомолекулярных иоиов.

Поскольку осмотическре равновесие устанав­ливается при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, в системе должна возникать разность электрических потенциалов между жидкостью внутри и снаружи осмотиче­ской ячейки (так называемый «мембранный по­тенциал»). Эту разность потенциалов можно об­наружить, вводя, например, во внутреннюю и внешнюю жидкости осмометра одинаковые кало­мельные электроды. Зная распределение электро­литов в системе, по уравнению Нернста можно вычислить разность потенциалов. Лёб показал, что значения разности потенциалов, вычисленные и найденные экспериментально, довольно хорошо совпадают.

Теория мембранного равновесия Доинана по­зволяет объяснить седлообразную форму кривой, характеризующей зависимость осмотического дав­ления раствора белка от рН среды. В самом деле, в изоэлектрической точке амфолита число ионизи­рованных ионогенных групп минимально. Это и обусловит минимальное давление. При добавле­нии кислоты, например НС1, содержание анионов (хлорид-ионов) в растворе сначала растет бы­стрее, чем содержание ионов водорода (последние связываются с гидроксилами гидратированных амино-групп белка, образуя воду). Так будет продолжаться до тех пор, пока все гидроксильные группы не свяжутся с ионами водорода и группы OHNH3— не перейдут в группы CINH3—• В • этот момент осмотическое давление будет максимально, во — первых, потому, что группы CINH3— ионизируют значительно сильнее, чем груп­пы OHNH3—, и, во-вторых, потому, что в системе не содержится еще чужерод­ного низкомолекулярного электролита (НС1), способного проникать через мем­брану и, как уже было показано, понижающего осмотическое давление самого высокомолекулярного электролита Прн дальнейшем добавлении кислоты числа хлорид-ионов вследствие подавления диссоциации молекул белка будет стано­виться все меньше по сравнению с числом хлоряд-ионов и водородных ионов,, образовавшихся в результате диссоциации молекул кислоты Благодаря избытку низкомолекулярного электролита, распределяющегося равномерно во внутренней и внешней жидкостях осмометра, осмотическое давление будет обусловлено од­ними высокомолекулярными ионами Кроме того, благодаря наличию в системе избытка хлорид-ионов диссоциация группы CINH3 — уменьшается. Все это при­ведет к тому, что осмотическое давление при добавлении избытка кислоты будет падать

Рис. XIV, 15. Вычисленные и найденные значения осмо­тического давления подкис­ленных растворов желатина: / —НС1, найдено; 2—НС1, вы­числено; 3 — H2SO<, найдено; 4—НгЗО», вычислено.

Следует заметить, что теория Доннана не только объясняет форму кривой, характеризующей изменение осмотического давления при изменении рН, но и позволяет предсказать, что при введении в систему кислоты с двухвалентным анионом кривая должна лежать ниже кривой для кислоты с одновалентным анионом. На рис XIV, 15 изображены подобные кривые, полученные Лёбом Жри добавлении к раствору желатина НС1 и H2SO4. Сплошными линиями показаны
экспериментально найденные кривые, пунктирными — теоретически вычисленные (по Доннану). Некоторое расхождение экспериментальных и теоретических кри — ВЫХ объясняется, "очевидно, изменением степени ионизации групп C1NH3— при добавлении кислоты.

Аналогичная картина наблюдается и при повышении рН: осмотическое дав — ление раствора белка при добавлении щелочи сначала возрастает, а затем, до­стигнув максимума, начинает уменьшаться.

Теория Доннана удовлетворительно объясняет форму кривых, характеризую­щих изменение осмотического давления не только от рН раствора, но и от введения нейтральных электролитов. Однако рассмотрение этого случая выходит за пределы настоящего курса.

Очень просто объясняется с позиций теории мембранного равновесия и из­вестная зависимость объема набухшего белка (например, студня желатина) от рН среды. Минимальная степень набухания студня должна соответствовать изо­электрической точке белка, так как при этом минимально и осмотическое давле­ние, являющееся причиной набухания. По обе стороны от этого минимума кривая зависимости объема от рН поднимается и, достигнув максимума, спускается, поскольку таким же образом от рН зависит и осмотическое давление. При трак­товке набухания с точки зрения Доннана совершенно все равно, являются ли макромолекулы белка кинетическими отдельностями или образуют трехмерную сетку. Иначе говоря, безразлично, какими причинами удерживаются вместе поливалентные ионы в системе — в результате ли наличия полупроницаемой пере­городки или тем, что эти поливалентные ионы связаны друг с другом прочными связями и образуют трехмерную сетку.

Аналогичным образом можно объяснить влияние нейтральных электролитов и на набухание белков. В кислой и щелочной средах все нейтральные соли умень­шают набухание белка, что вполне согласуется с теорией. Однако вблизи изо­электрической точки соли могут как понижать, так и увеличивать набухание. При этом решающую роль играют анионы, которые по влиянию на набухание можно расположить в следующие ряды:

Анионы, увеличивающие набухание:

NCS" > I" > Вг" > N03" > СЮ"

Анионы, уменьшающие набухание:

СГ < СН3СОО" < —ООС—СН2—С(ОН)(СОО~)—СН2—СОО" <

Цитрат-иои

< "ООС—СН(ОН)—СОО" < sof

Тартрат-иои

Различное влияние анионов на набухание объясняется тем, что они обла­дают различным растворяющим или, наоборот, высаливающим действием на белки. Особая роль аниона по сравнению с катионом объясняется тем, что обратимый характер имеет лишь действие катионов щелочных металлов. Все поливалентные катионы дают при взаимодействии с RCOO" (обычным анионом высокомолекулярных электролитов) нерастворимые соединения, т. е. вызывают образование необратимого осадка.

В заключение рассмотрим, как можно объяснить мембранным равновесием влияние рН и нейтральных электролитов на вязкость белков. Седлообразный характер кривой, характеризующей изменение вязкости раствора белка в зави­симости от рН, объясняется способностью кинетических отдельностей макромо­лекул, находящихся в растворе, изменять свой объем в результате набухания или «отбухания». Изменение объема частиц в растворе должно сопровождаться и соответствующим изменением вязкости. Лёб, впервые предложивший такое объяснение, считал мицеллу кинетической отдельностью в растворе белка. Од­нако в настоящее время, когда доказано, что высокомолекулярное вещество в растворе раздроблено до молекул, следует говорить о набухании не мицелл, а отдельных молекулярных клубков. Такой взгляд полностью согласуется с изло­женными выше представлениями об изменении объема молекулярных клубков.

Исходя из аналогичных представлений, можно объяснить влияние на вяз­кость раствора полиэлектролитов и нейтральных электролитов. Интересно, что изменение вязкости в сильной степени зависит от валентности противоиона и лишь незначительно зависит от его положения в лиотропном ряду. Такое расхо­ждение в действии нейтральных электролитов на набухание студия и вязкость раствора до известной степени понятно: в растворах взаимодействие между отдельными макромолекулами ие играет существенной роли, и лиотропное дей­ствие, приводящее к упрочнению или ослаблению связи между отдельными макромолекулами, здесь не может сказаться в той степени, в какой оно сказы­вается при набухании.

Эффект Доннана обусловливает распределение электролитов в тканях орга­низма и является причиной возникновения биопотенциалов. Для лиофобных си­стем, как мы указывали в гл. III, эффект Доннана также имеет большое значе­ние. Здесь роль мембраны или геля играют сами коллоидные частицы, на кото­рых адсорбированы недиффундирующие ионы, что приводит к неравномерному распределению электролита в растворе. Особенно такое неравномерное распреде­ление сказывается при центрифугировании золей (золь-концентрационный эф­фект) илн при оседании суспензии (суспензионный эффект Пальмана — Вигнера). При ультрафильтрации доннановскин эффект может приводить к неравномер­ному распределению электролитов в ультрафильтрате и в межмицеллярной жидкости.

Электрические свойства растворов полиэлектролитов. Электро­кинетический потенциал, как известно, с большей или меньшей точностью может быть подсчитан по уравнениям Гельмгольца — Смолуховского или Генри только для коллоидных частиц, размер которых значительно превосходит толщину двойного электриче­ского слоя. Для частиц же, диаметр которых мал по сравнению с толщиной двойного электрического слоя, при расчете электроки­нетического потенциала следует вводить ряд поправок и в первую очередь поправку на электрическую релаксацию. Кроме того, если макромолекулы находятся в растворе в виде рыхлого клубка, то должно быть принято во внимание движение среды через петли свернутой цепи. К сожалению, до сих пор теория электрофореза для, свернутых в клубок макромолекул отсутствует. Поэтому в на­стоящее время распространено определение электрофоретической подвижности не отдельных макромолекул, а макромолекул, адсор­бированных на достаточно крупных частицах кварца или угля или на капельках масла. В этом случае электрокинетический потенциал легко определить с помощью микроэлектрофоретических методов. Как показали многочисленные исследования, при достаточной тол­щине слдя полимера, покрывающего частицу, подобный прием дает вполне воспроизводимые результаты.

Однако следует указать, что значения электрокинетического по­тенциала, найденные для молекул высокомолекулярного электро­лита в растворе, весьма условны. Надо помнить, что ионогенные группы макромолекул, а следовательно, и заряды расположены дискретно по всей длине макромолекулы, и о двойном электриче­ском слое в обычном смысле слова здесь говорить трудно. Скорее, уместно проводить аналогию с отдельными обычными ионами, ок­руженными дебаевской ионной атмосферой. Поэтому найденные значения электрокинетического потенциала для растворов высоко* молекулярных электролитов только качественно характеризуют электрические свойства макромолекул в растворе.

Применение полиэлектролитов

Полиэлектролиты широко применяются в народном хозяйстве. Здесь мы только рассмотрим их применение в качестве флокудян — тов суспензий с полярной (водной) средой и в качестве ионооб­менных смол.

Полиэлектролиты как флокулянты. Наиболее эффективным» флокулирующими агентами, как показал Ла Мер, являются поли­электролиты с достаточно высоким молекулярным весом. При этом полиэлектролиты следует применять в очень малых количествах, гак как их избыток стабилизует суспензии.

Флокуляция может происходить за счет того, что длинные цепи молекулы полиэлектролита адсорбируются одним концом на одной іастице суспензии, а другим — на другой частице, образуя между іастицами достаточно прочнцй мостик. Конечно, практически об — эазуются флокулы, состоящие не из двух, а из большего числа іастиц.

Другой механизм флокуляции заключается в образовании связи лежду активными группами отдельных молекул полиэлектролита, соторые в свою очередь связаны с различными частицами суспен — іий. Такие флокулы, естественно, могут быть легко отделены от юдной среды благодаря большому размеру.

Отделенные флокулы образуют рыхлый осадок, обладающий іекоторой прочностью. Если раствор полиэлектролита, способный іьізьівать флокуляцию, вводить в суспензию порошка или волокна, о полиэлектролит связывает частицы порошка или отдельные во — юкна, в результате чего можно получать после высушивания связ — [ую систему, представляющую практический интерес. Наиболее ффективно действие полиэлектролита совместно с обычными лектролитами. При этом полиэлектролнт следует вводить в сус — ензию раньше низкомолекулярного электролита. В противном лучае. агрегация частиц суспензии протекает плохо и осадок легко ептизируется.

Весьма важное значение для флокуляции имеет строение мо — екулы полиэлектролита и природа активных групп, а также спо — обность молекул полиэлектролита пребывать в водной среде в бо — ее или менее распрямленном состоянии. Молекулы полиэлектро — ита, находящиеся в среде в виде свернутых клубков с малым ко — [})фициентом асимметрии, обладают плохими флокулирующими зойствами, так как часть звеньев цепи, экранируемая соседними ктивными группами, образует внутримолекулярные связи, и, та­им образом, эта часть цепи не может быть адсорбирована части — ами суспензии.

В настоящее время в Советском Союзе л за рубежом в про­мышленном масштабе выпускаются различные типы флокулянтов. Одним из наиболее применяемых флокулянтов является частично гидролизованный полиакриламид, который содержит группы —NH2 и —СООН (гидролиз, ведущий к образованию групп —СООН, сле­дует проводить так, чтобы гидролизовалось всего 7з —NH2 групп. При большей степени гидролиза молекула полиакриламида приоб­ретает настолько большой отрицательный заряд, что перестает адсорбироваться на обычно отрицательно заряженных частицах суспензий).

Полиэлектролиты в качестве флокулянтов прйменяются при коагуляции оборотной воды в угольной промышленности, для из­влечения золота из промывных и сточных вод в золотообрабаты — вающей промышленности, что снижает потери золота на 99,9%; в бумажной промышленности для удержания наполнителя в бу­маге и снижения потерь волокна; для очистки сточных вод. Од­нако, пожалуй, наиболее важно применение флокулянтов в сель­ском хозяйстве для придания нужных свойств почве. Введение в почву даже очень малых количеств флокулянтов (0,02—0,05% от слоя почвы глубиной 15 см) уменьшает эрозию, структурирует почву, что улучшает ее обрабатываемость, увеличивает влагоудер — живающую способность и водопрочность почвы. Введенный в почву полиэлектролит обычно сохраняет свое действие в течение 3 лет. Особенно эффективно введение флокулянтов в мелкозернистые глинистые почвы наших среднеазиатских республик. Поэтому цен­тром синтеза и изучения применения новых флокулянтов является Ташкентский государственный университет (школа академика УзССР К. С. Ахмедова).

Полиэлектролиты как иониты. Ионитами, или ионообменными материалами, называются нерастворимые вещества, способные об­менивать содержащиеся в них ионы на другие ионы того же знака, присутствующие в среде, с которой соприкасается ионит. В гл. VI мы познакомились с типичным представителем ионитов — перму­титом, применяющимся для извлечения из воды нежелательных поливалентных катионов (Са2+, Mg2+ и т. д.).

В последнее время в качестве ионитов стали применять синте­тические смолы, причем существуют смолы, способные обменивать как катионы (катиониты), так и анионы (аниониты). Преимуще­ство ионообменных смол перед ионитами других типов заклю­чается в их высокой механической прочности, химической стойко­сти и большой сорбционной (обменной) емкости. Обмен ионов с помощью синтетических смол может происходить во всем объеме смолы, так как растворенные ионы обычно свободно проникают сквозь структурную решетку смолы.

Ионообменные смолы получают либо конденсацией или поли­меризацией мономеров, уже содержащих активные группы, либо вводят эти группы в уже готовые смолы. При увеличении числа активных групп в ионообменной смоле возрастает ее обменная
способность, но одновременно возрастает способность набухать н» растворяться в воде. С увеличением числа поперечных связей в структуре смолы ее способность набухать и растворяться падает.

Размер зерен ионитов обычно лежит в пределах от 0,25 до 2,0 мм. Естественно, что чем меньше зерна ионита, тем быстрее идет обмен, но, с другой стороны, тем больше возрастает гидро­динамическое сопротивление слоя.

Обменная емкость ионитов обычно выражается числом грамм — эквивалентов, извлекаемых с помощью 1 г сухого ионита. Обмен­ная емкость зависит от характера содержащихся в ионите актив­ных групп, от структуры ионита, а также От природы обмениваю­щихся ионов, концентрации раствора и его рН. С увеличением рН емкость катионитов увеличивается, а анионитов падает. С умень­шением рН происходит обратное явление. Обменная емкость совре­менных ионитов составляет 3—10 мг-экв/г. После насыщения ионита обычно его регенерируют. Для этого катиониты обрабаты­вают кислотой, а аниониты — растворами щелочей. После про­мывки регенерированного ионита он снова становится пригодным для использования,

Катиониты могут содержать в качестве активных групп —SO3H, —СООН, —ОН (фенольные). Катеонитами в сущности могут яв­ляться уже обычные феноло-формальдегидные смолы. Однако ак­тивная группа, содержащаяся в таких смолах (гидроксил), яв­ляется слабой, поэтому, как правило, применяются катиониты, со­держащие группу —SO3H или комбинацию групп —SO3H и —ОН. На рис. XIV, 16 изображена в схематическом виде структура про­стейшего катионита — полисульфостирола.

Аниониты могут содержать в качестве активной группы —NH2, = NH и s=N. Анионактивные смолы получили широкое распро­странение лишь сравнительно недавно. Достижением в области, анионактивных смол явился синтез сильноосновных анионитов. С их помощью удается удалять из воды опасную для котлов сла — бодиссоциирующую кремневую кислоту. Раньше это было невоз­можно, так как известные в то время аниониты имели слабооснов­ные свойства.

В последнее время были синтезированы синтетические смолы селективного действия, избирательно сорбирующие отдельные ионы, а также амфотерные иониты, пригодные для разделения аминокислот и амфотерных элементов. Начинают также приме­няться иониты с оптически активйыми группировками, с помощью которых можно разделить оптические изомеры.

Благодаря большим достижениям в синтезе ионообменных смол их стали применять далеко за пределами первоначальной области их использования — в водоочистке. Иониты применяются всюду, где требуется удаление, выделение и концентрирование ионов в растворах. Иониты используются в энергетической, химической, пи­щевой, фармацевтической, металлургической и в ряде других от­раслей промышленности. Ионообменные смолы применяются для разделения ионов, которые до настоящего времени не могли быть разделены с помощью других методов. В частности, их применяют для разделения редкоземельных элементов, продуктов распада ра­диоактивных веществ и т. д. Широкое применение иониты находят при изготовлении чистых реагентов.