Лако-красочные материалы — производство

Коллоидные поверхностно-активные вещества характеризуются, подобно всем поверхностно-активным веществам, малой истинной і растворимостью и способностью снижать поверхностное и межфаз­ное натяжение в разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. Однако наряду с этим при некоторой концентрации — критической концен­трации мицеллообразования (ККМ) — в растворе на­чинают образовываться агрегаты молекул — мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием на­ряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличи­вается, тогда как молекулярная растворимость остается неизмен­ной и равной ККМ.

Для того чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям — с одной стороны, иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде, а, с другой — обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей его растворимости. Этому тре­бованию удовлетворяют не все поверхностно-активные вещества. Например, для гомологического ряда алифатических спиртов ми- целлообразование вовсе не характерно. При этом для соединений с числом углеродных атомов меньше 7 мицеллообразованию ме­шает малая длина углеводородного радикала, а для более высоких гомологов — сравнительно низкая гидрофильность полярной груп­пы. Известно также, что для многих коллоидных ПАВ, например, для оксиэтилированных спиртов, независимо от числа оксиэтиле — новых групп, т. е. от полярности гидрофильной части молекулы, мицеллообразование становится возможным лишь при длине углеводородного радикала, превышающей 7—8 углеродных атомов.

Изотерма поверхностного натяжения, характеризующая зави­симость этой величины от концентрации коллоидного ПАВ в рас­творе, состоит из почти прямолинейного участка падения поверх­ностного натяжения, криволинейного участка, описываемого урав­нением Шишковского, и почти горизонтального участка в области концентраций выше ККМ. На этом последнем участке поверхност­нее натяжение почти перестает изменяться, так как вновь вводи­
мое ПАВ не адсорбируется на границе раствор — воздух, а обра­зует мицеллы в растворе. Для ПАВ, не обладающих коллоидной растворимостью, горизонтальный участок на изотерме поверхност­ного натяжения сдвинут в область более высоких концентраций.

Коллоидные ПАВ в соответствии с особенностями строения их молекул подразделяются на три основные группы: анионные, ка — тионные и неионогенные.

Анионные ПАВ диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы. При адсорбции таких ПАВ из раствора на поверхности адсорбируются анионы, в резуль­тате чего поверхность приобретает отрицательный заряд. Важней­шими представителями этой группы коллоидных ПАВ являются обычные мыла и соли сульфокислот.

Обычные мыла представляют собой соли предельных и неко­торых непредельных карбоновых кислот. Коллоидные свойства проявляются только у солей тех жирных кислот, у которых число атомов углерода в цепи не меньше 10 и не больше 22. Соли низкомолекулярных жирных кислот, как отмечалось в гл. V, слишком хорошо рас­творимы в воде, чтобы проявлять указан­ные свойства в заметной степени. Соли жирных кислот, углеводородная цепь кото­рых содержит больше 22 атомов углерода, практически нерастворимы в воде.

Для технических целей особое значение имеют натриевые мыла пальмитиновой, сте­ариновой и ненасыщенной олеиновой кис­лот, получаемых в больших количествах из животных жиров. Это — пальмитат натрия Ci5H3iCOONa, стеарат натрия Ci7H3sCOONa и олеат натрия Ci7H33COONa. Меньшее значение имеют калие­вые и аммонийные мыла этих же кислот, жидкие в обычных усло­виях.

Мыла с двух — и трехвалентным катионом (кальциевые, магние­вые, алюминиевые и т. п.) нерастворимы в воде, но образуют кол­лоидные системы в углеводородных средах. Они используются в консистентных смазках на минеральном масле, а также для ста­билизации эмульсий второго рода (в/м).

Обычные продажные мыла содержат большое количество воды, а часто и примеси различных веществ, особенно электролитов, о чем нельзя забывать при их использовании. Чистые мыла можно выделить из растворов в кристаллическом виде. Кристаллы мыл, как показал рентгенографический анализ, обладают слоистым строением, причем молекулы в бимолекулярных слоях обращены друг к другу неполярными, т. е. углеводородными концами, так, как это показано схематически на рис. XIII, 1. При этом обычно молекулы расположены под определенным углом к плоскости, в которой лежат полярные группы.

Моющим действием обладают не только соли жирных кислот» но и соли нафтеновых кислот, представляющие собой алицикли — ческие соединения. Эти соли содержатся в мылонафте — продукте» получаемом при очистке керосина и солярового масла.

К коллоидным ПАВ, содержащим в качестве активной группы сульфо-группу, следует в первую очередь отнести соли высокомо­лекулярных сульфокислот общего строения СпНгп+іЗОзМ — ал — килсульфонаты или СпНгп-нСб^БОзМ — алкиларилсульфонаты (где М обозначает одновалентный катион натрия, калия или ам­мония) . Сюда же относятся соли алкилзамещенных нафталинсуль — фокислот, например, натриевая соль изо-бутилнафталинсульфокис — лоты:

S03Na W /СНз

_^-СН2~СНСНз

Соединения последнего типа в технике называют некалями.

В качестве ПАВ в настоящее время широко применяют и ал — килсульфаты — сульфоэфиры высших спиртов, а также их соли CnH2n+i—О—S03M.

Поскольку сульфокислоты являются сильными кислотами, не только их соли с одновалентными катионами, но и соли с много­валентными катионами, а также и сами сульфокислоты достаточно хорошо растворимы в воде и образуют водные растворы со всеми характерными свойствами «мыльных» растворов. Это является важным преимуществом сульфомыл перед обычными мылами, так как позволяет использовать их в жесткой воде и даже в кислой среде.

Катионные ПАВ, диссоциируя в воде, образуют положительно заряженные поверхностно-активные ионы. Из растворов таких ПАВ поверхностью адсорбируются катионы, вследствие чего она стано­вится положительно заряженной. Во многих случаях это пред­ставляет практический интерес. Так, положительно заряженные частицы дисперсной фазы, стабилизованные такими ПАВ, избира­тельно поглощаются (связываются) из пропиточной ванны отри­цательно заряженным растительным волокном гораздо более ин­тенсивно и полно, чем отрицательно заряженные частицы, стаби­лизованные анионными ПАВ.

Примером катионных ПАВ может служить октадециламмоний- хлорид:

C18H37NH3C1

Сюда же относятся соли четырехзамещенных аммониевых основа­ний, например, цетилтриметиламмонийхлорид:

C16H33(CH3)3NCl

Другим примером таких коллоидных ПАВ являются пиридиновые соединения, замещенные у атома азота, например, цетилпириди — нийхлорид:

С16Н33И/ГЛ C1W

Все эти вещества в воде распадаются на анионы С1~ и катионы соответственно

[C18H37NH3]+, [C16H33(CH3)N3]+, [c'<sH»Nf3]

Одновременное присутствие в водном растворе анионных и ка — тионных ПАВ обычно невозможно, так как в таком растворе из большого катиона и большого аниона образуется весьма слабо диссоциирующая соль с большим молекулярным весом, практи­чески нерастворимая в воде.

Неионогенные ПАВ (НПАВ). Это — вещества, молекулы кото­рых не способны к диссоциации. Дифильные молекулы таких ПАВ обычно состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными; но неионогенными группами на конце, обуславливаю­щими растворимость этих веществ. Такими группами обычно яв­ляются гидроксильные или эфирные группы.

Примером неионогенных ПАВ являются соединения, получае­мые при взаимодействии одной молекулы высокомолекулярного спирта (или другого органического соединения—кислоты, фено­лов) с несколькими молекулами окиси этилена:

CrtH2rt+|OH + тСН2—СН2 —>• С„Н2„+,(ОСН2СН2)тОН

Схематически молекулы НПАВ обозначают следующим обра­зом:

Углеводородный радикал оксиэтиленовая цепочка

Оксиэтиленовая цепь обладает некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молеку­лами воды. Наряду с гидратносвязанной водой оксиэтиленовая цепь, которая имеет достаточную длину и образует в растворе клубки, связывает воду также и за счет энтропийного эффекта. Поэтому продукты присоединения, начиная с некоторого опреде­ленного числа оксиэтиленовых групп, которое зависит от молеку­лярного веса и строения гидрофобной части молекулы, приобре­тают растворимость в воде.

Существенным преимуществом оксиэтилированных ПАВ яв­ляется возможность при их синтезе регулировать гидрофильность путем изменения не только числа атомов углерода в гидрофобной цепи, но и числа оксиэтиленовых групп. Благодаря этому можно получать вещества с заранее выбранными свойствами, рассчитан­ными на конкретную область применения. Другой особенностью > этих веществ является то, что они не образуют соли и поэтому хо — — рошо растворимы в жесткой воде. Кроме того, НПАВ могут быть ; использованы в сочетании с ионогенными ПАВ. Адсорбция неионо — ] генных ПАВ из водных растворов превращает гидрофобные по — j верхности в гидрофильные.

Мы остановились здесь только на типичных представителях коллоидных ПАВ и мылоподобных веществ. За последние 40— 50 лет химия и технология производства ПАВ очень быстро раз­вивались, и в настоящее время известны уже многие сотни синте­тических поверхностно-активных веществ.

Важной характеристикой молекул коллоидных ПАВ, имеющей решающее значение для их поверхностных и объемных свойств, . а значит, и для их применения, является соотношение двух проти­воположных групп молекулы ■— гидрофильной и гидрофобной (ли — пофильной), так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). В настоящее время не существует строгой теории, позво­ляющей определить значение ГЛБ, исходя из строения молекулы или из физико-химических свойств вещества. В качестве первого приближения пользуются предложенной Гриффином и развитой Дэвисом полуэмпирической системой ГЛБ, позволяющей с энерге­тических позиций количественно оценить и выразить в виде услов­ных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, из которых состоит молекула ПАВ. Групповые числа гидро­фильных групп положительны, а липофильных — отрицательны.

Числа ГЛБ различных ПАВ могут быть вычислены по спе­циальным формулам как сумма групповых чисел или определены экспериментально. Чем больше баланс сдвинут в сторону гидро — фильности, тем выше число ГЛБ. Обычно число ГЛБ неионоген — ных ПАВ не превышает 20, для ионогенных ПАВ, например олеата калия, оно равно 20, а для лаурилсульфата калия оно составляет около 40. Числа ГЛБ определяют области применения ПАВ. Для эмульсий типа в/м значение ГЛБ должно изменяться в интервале от 3 до 6, для смачивателей — от 7 до 9, для моющих веществ оно обычно лежит между 13 и 15 и для эмульсий типа м/в в зависи­мости от природы масла изменяется от 8 до 18.

Система ГЛБ является в известной степени формальной, так как она исходит из стехиометрического состава соединения и не учитывает геометрических особенностей строения его молекул, на­пример, изомерии. Она позволяет определить области применения ПАВ, не характеризуя достаточно полно его эффективность.