Лако-красочные материалы — производство

В настоящее время оптические методы являются наиболее рас­пространенными методами определения размера, формы и струк­туры коллоидных частиц. Это объясняется не только быстротой и удобством этих методов, но и точностью получаемых результа­тов Грубые дисперсные системы (суспензии, эмульсии, пены, пыли) обычно исследуют с помощью светового микроскопа. К наиболее часто применяющимся методам исследования высокодисперсных коллоидных систем относятся ультрамикроскопия, электронная микроскопия, нефелометрия и турбидиметрия. Реже применяют метод, основанный на определении двойного лучепреломления в потоке, рентгенографию и электронографию для исследования вну­тренней структуры и характера внешней поверхности частиц кол­лоидной системы.

Ниже кратко освещены только принципы, на которых основаны некоторые из этих методов. Устройство соответствующих приборов и техника проведения определений здесь рассматриваться не бу­дут, так как в этих вопросах учащийся сможет детально разо­браться только на практических занятиях по коллоидной химии:х Ультрамикроскопия явилась одним из первых оптических ме­тодов исследования коллоидных систем. Наблюдение взвешенных в воздухе частиц с помощью микроскопа на темном фоне при фо­кусировании падающего на них сбоку света было описано еще М. В. Ломоносовым. Однако лишь в 1903 г. Зидентопф и Зиг­монди на основе этого явления предложили прибор — ультрамик­роскоп, который был использован для исследования лиозолей. Не будет ошибкой сказать, что это изобретение, давшее возможность подтвердить реальность существования коллоидных частиц, поло­жило начало бурному развитию коллоидной химии.

Теория показывает, что разрешающая способность микроскопа, т. е. то наименьшее расстояние, при котором две точки можно еще видеть отдельно друг от друга, составляет около половины длины световой волны. Таким образом, при использовании обычного света (длина волны 400—700 нм) в наилучший микроскоп видимы частицы, размер которых составляет не менее 0,2 мкм. При ис­пользовании ультрафиолетового света с помощью фотосъемки можно получить изображение более мелких частиц, но с диамет­ром все же не меньшим 0,1 мкм. Таким образом, коллоидные час­тицы лежат за пределами видимости в обычном микроскопе.

Ультрамикроскоп позволяет констатировать присутствие кол­лоидных частиц, подсчитывать и наблюдать их движение. Прин­
цип, на котором основан ультрамикроскоп, заключается в том, что на коллоидную систему сбоку направляют сильный луч света и с помощью обычного микроскопа наблюдают свет, рассеянный отдельными частицами. По существу, принцип ультрамикроскопа сводится к наблюдению под

Конуса

Микроскопом даля.

Различие в устройстве так на­зываемого щелевого ультрамик­роскопа от обычного микроскопа легко можно уяснить из рис. 11,5. Как можно видеть, в обычном микроскопе наблюдение ведется в проходящем свете. Частицы при этом кажутся темными, так как поглощают свет, а само поле представляется светлым. При на­блюдении в ультрамикроскоп, на­оборот, поле зрения темное, так как лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя, а коллоидные частицы представ­ляются светлыми из-за их способ­ности рассеивать свет. При этом, поскольку размер коллоидных ча­стиц обычно меньше половины длины волны света, они воспри­нимаются визуально в виде све­тящихся точек. Частицы свобод — нодисперсных систем, способные совершать броуновское движение, наблюдаются как точки, всегда находящиеся в более или менее оживленном движении.

При ультрамикроскопических наблюдениях необходимо соблю­дать следующие условия.

1. Золь должен быть доста­точно разбавленным, чтобы рас­стояние между частицами было больше разрешающей способности микроскопа. В противном слу­чае отдельные точки будут сливаться друг с другом и наблюдение за ними будет затруднено. /

2. Частицы не должны быть слишком малы или слишком ве­лики. В первом случае их можно не увидеть из-за незначительной интенсивности рассеиваемого ими света. Во втором — дифракцион­ные кольца, образующиеся вокруг больших частиц, будут мешать наблюдению.

3 Коэффициент преломления дисперсной фазы должен доста­точно сильно отличаться от коэффициента преломления диспер­сионной среды, иначе светорассеяние незначительно и частицы будут мало заметными.

С помощью ультрамикроскопа можно наблюдать в металличе­ских золях частицы размером не меньше 0,002—0,005 мкм. В не­металлических золях, из-за меньшей разности в коэффициентах преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, с помощью ультрамикроскопа можно видеть частицы с диаметром не меньше 0,2 мкм. Наконец, для золей с органической дисперсной фазой этот предел должен быть еще выше.

Вместо щелевых ультрамикроскопов в последнее время для ис­следования коллоидных систем широко применяют так называе­мые конденсоры темного поля, представ­ляющие собою линзу со срезанным вер­хом и посеребренной боковой поверх­ностью. Принцип действия конденсора темного поля заключается в том, что проходящий через конденсор свет фоку­сируется в точке, расположенной в поле зрения микроскопа и в то же время на­ходящейся в стеклянной кювете с иссле­дуемой системой, помещенной сверху конденсора. Благодаря специальному не­прозрачному круглому экрану, установ­ленному перед линзой, как и в щелевом ультрамикроскопе, прямые лучи не по­падают в окуляр, а поступают лишь лучи, рассеянные коллоидными частицами. Схема хода лучей в конденсоре темного поля изо­бражена на рис. 11,6. Конденсор темного поля чрезвычайно прост и может быть приспособлен к любому обычному микроскопу.

С помощью ультрамикроскопа (или микроскопа с конденсором темного поля) нельзя непосредственно определить размер кол­лоидных частиц, однако это можно сделать косвенно. Из препарата исследуемого золя тем или иным способом выделяют объем в форме прямоугольного параллелепипеда, в котором подсчиты­вают число коллоидных частиц.

Если высоту параллелепипеда обозначить через H, а через I Сторону квадрата, являющегося обычно основанием параллелепи­педа, то объем, в котором производят подсчет частиц, будет равен V = Hi2. Так как коллоидные частицы обычно находятся в ожив­ленном броуновском движении и число их в выделенном объеме все время изменяется, приходится брать среднее значение из мно­жества подсчетов, проведенных через определенные промежутки времени. Объем, в котором подсчитывают число частиц, и числен­ная концентрация не должны быть слишком большими для того, чтобы наблюдатель мог сразу определить число находящихся в объеме частиц.

Подсчитав среднее число частиц п в выделенном объеме V, Легко найти численную концентрацию v:

V = n/V (Н,10)

Если известны плотность дисперсной фазы р и весовая концен­трация золя с, то, очевидно, должно соблюдаться равенство:

Ppv = с (Н, 11)

Где V — средний объем частицы. Отсюда

A = c/pv (11,12)

Если частица шарообразна, то ее радиус легко найти по урав­нению

R = (II, 13)

Если частица имеет кубическую фо’рму, то размер ее ребра вы­числяют по уравнению _

L = (И, 14)

Наконец, наблюдая коллоидные системы в ультрамикроскоп, можно не только определить средний размер частиц, но получить и некоторое представление о форме частиц. Если — частицы, види­мые в темном поле, мерцают, то это признак их анизодиаметрич — ности. Причина мерцания заключается в том, что несферическне частицы, находящиеся в броуновском движении, поворачиваются к световому лучу различными, неравными по площади плоскостями и вследствие этого посылают в глаз наблюдателя в разное время разное количество света. Если же частицы в темном поле светятся спокойным, немерцающим светом, то это указывает на их при­мерно изодиаметрическую форму.

Недостатком определения размера частиц с помощью ультра­микроскопа является то, что найденное значение отвечает сред­нему размеру частиц. Кроме того, такое определение очень утоми­тельно (чтобы полученные результаты были достаточно достовер­ными, приходится брать среднее из сотен и даже тысяч отдельных определений).

Б. В. Дерягин и Г. Я. Власенко сконструировали специальный поточный ультрамикроскоп, с помощью которого весьма быстро можно определить число частиц в единице объема аэрозоля или лиозоля. Схематическое устройство поточного микроскопа пока­зано на рис. 11,7. Изучаемый лиозоль или аэрозоль наблюдается в потоке, направленном вдоль канала кюветы 2, параллельного оси тубуса микроскопа 5. Каждая частица, пересекая зону, осве­щенную источником света 3, дает вспышку; общее число таких вспышек может быть легко подсчитано наблюдателем. Разделив число подсчитанных вспышек на измеряемый счетчиком 1 общий объем аэрозоля, протекающего через контролируемую и вырезан­ную окулярной диафрагмой 6 часть поля, легко найти численную концентрацию.

При таком методе определения численной концентрации отпа­дают почти все источники ошибок, возможные при классическом ультрамикроскопическом методе счета, и, кроме того, значительно сокращается время исследования. Так, при определении очень ма­лых концентраций аэрозоля, остающегося после просасывания че­рез аэрозольные фильтры, поточным методом время измерения со­кращается в 100 и более раз при одновременном повышении точ­ности определения.

При поточном методе ультрамикроскопического счета можно автоматизировать счет частиц и, разбивая их на фракции или

Классы по различной яркости, вести счет частиц каждой фракции в отдельности, т. е. изучать фракционный состав дисперсной фазы. При автоматическом счете частиц свет поступает на катод фото­умножителя. Каждая вспышка света от проходящей через кювету частицы вызывает электрический импульс, который после усиле­ния регистрируется счетчиком.

В настоящее время поточный ультрамикроскоп получил в Со­ветском Союзе широкое распространение в ряде исследователь­ских учреждений, а также в шахтах, в полевых и экспедиционных условиях.

Электронная микроскопия. В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов, что резко увеличивает разрешающую способность микроскопа и дает воз­можность непосредственно видеть или фотографировать коллоид­ные частицы. Возможность применения в этом случае потока элек­тронов обусловлена тем, что электроны обладают одновременно как квантовой, так и волновой природой. Длина волны потока электронов составляет всего 0,02—0,05 А, т, е. меньше размеров
атома, благодаря чему разрешающее расстояние с помощью элек­тронного микроскопа может быть доведено до 5—10 А. Изображе­ние, получаемое на флуоресцирующем экране, может быть сфото­графировано, причем полученный снимок можно еще увеличить, так что общее предельное увеличение современных электронных микроскопов весьма большое.

Ход электронного пучка в электронном мик­роскопе изображен на рис. 11,8. В общем он схо­ден с ходом световых лучей в обычном микро­скопе. Однако поскольку электроны легко рас­сеиваются и поглощаются, для фокусировки пуч­ка электронов применяют электромагнитные ка­тушки, создающие электростатические или маг­нитные поля. Для уменьшения рассеяния элек­тронов внутри электронного микроскопа поддер­живают высокий вакуум. Наконец, с той же целью для исследования применяют объекты очень малой толщины, нанесенные обычно на тончайшую нитроцеллюлозную, кварцевую, угле­родную или другие пленки, прозрачные для пуч­ка электронов. Если последнее условие не будет соблюдено, то под воздействием электронов мо­жет происходить нагревание и разрушение объ­екта. Очень часто вместо самих объектов в элек­тронном микроскопе наблюдают их отпечатки на различных пленках. Такие пленки — отпечатки (реплики) для придания им большей контраст­ности обычно оттеняют с помощью напыления каким-нибудь молекулярно-раздробленным ме­таллом (например, хромом).

Недостатком электронной микроскопии яв­ляется сложность подготовки объектов для ис­следования и необходимость поддерживать в ми­кроскопе высокий вакуум. Кроме того, посколь­ку при наблюдении объект находится в вакууме, в электронном микроскопе нельзя наблюдать коллоидную систему как таковую, а можно ви­деть лишь частицы, содержащиеся в ее сухом остатке. Однако электронный микроскоп получает все более ши­рокое применение в науке и технике, поскольку с его помощью можно видеть мельчайшие частицы со всеми особенностями их формы и строения. Благодаря его огромной разрешающей способ­ности можно наблюдать даже отдельные большие молекулы (мо­лекулы белков), вирусы.

На рис. 11,9 представлены фотоснимки, сделанные с помощью электронного микроскопа.

Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. Определяя интенсивность светорассеяния данной
системой, можно определять размер частиц или концентрацию дисперсной фазы, изучать явления коагуляции и т. д. Широкое

Использовайие нефелометрии в коллоидной химии объясняется вы­сокой чувствительностью метода, а также его простотой.

В основе„нефелометрии лежит зависимость, віАражаемая_урав — нением Рэлея, котооое можно представить в виде:

1р = fevoVo = Avo • о/с, = Actf/o (И, 15)

Где с — объемна и концентрация дисперсной фазы в системе.

Зная все величины, входящие в уравнение Рэлея (11,1), объ­емную концентрацию дисперсной фазы с и определив абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного света (/0 и /р), можно вычислить средний объем частицы.

Абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного света можно найти только с помодцью сложных приборов (тин- дальметров), и полученные результаты требуют введения ряда по­правок. Кроме того, при определении абсолютных значений ин­тенсивности света надо пользоваться для освещения монохромати­ческим светом. Поэтому гораздо боль­шее распространение получили относи­тельные методы нефелометрии, в кото­рых эти трудности в значительной мере отсутствуют.

При относительных измерениях опа — ітесценцию исследуемого раствора срав­нивают с опалесценцией стандартного раствора, размер частиц v" которого из­вестен, и, пользуясь полученными данны­ми, вычисляют размер частиц v‘ в иссле­дуемой системе. Непременным условием такого определения должна быть одина­ковая объемная концентрация дисперс­ной фазы ‘в обоих растворах.

Для проведения измерений таким спо­собом применяют чрезвычайно простые приборы — нефелометры. Схема устрой­ства простейшего из таких приборов — визуального нефелометра Клейнманна, показана на рис. II, 10. Нефелометр имеет две совершенно одина­ковые стеклянные цилиндрические кюветы 4 и 5, в первую из ко­торых помещают стандартный раствор, а во вторую — испытуемый. Свет от источника 1 (лежащего за плоскостью рисунка) равно­мерно падает на обе кюветы Высоту освещенного столба жидкости в каждой кювете можно регулировать, поднимая и опуская спе­циальные экраны 2 и 3. Свет, рассеянный растворами, попадает на сплошные стеклянные цилиндрики 6 и 7, погруженные на одну и ту же глубину в растворы (эти цилиндрики применяют для того, чтобы устранить отражение света менисками жидкостей). Из ци­линдриков пучки рассеянного света с помощью специальных призм 8 и 9 направляются в окуляр 10, разделенный на две половины. Каждая из его половин освещается за счет света, поступающего из одной какой-нибудь кюветы.

При работе с нефелометром в кюветы наливают исследуемый и стандартный растворы и, поднимая или опуская экраны у кювет, Добиваются одинаковой освещенности обеих половин окуляра. ?Рчевидно, при таком условии интенсивность света, рассеянного ис — ЙДедуемым раствором /р, равна интенсивности света, рассеянного
стандартным раствором I". При этом должно соблюдаться и ра­венство:

IQkv‘ch’ = Iakv"ch" (її, іб>

Так как интенсивность света, рассеянного каждой кюветой, про­порциональна высоте ее освещенной части h.

Из уравнения (II, 16) следубт:

V‘h’ = v"h" (II, 17)-

Или

V’lv" = b!’lh’ (11,18)

Откуда

V‘ = v"(h"/h’) (II, 19)

По уравнению (11,19), зная размер частиц, содержащихся в стандартном растворе, вычисляют размер частиц исследуемого’ золя. Конечно, следует помнить, что результаты таких вычислений однозначны только тогда, когда коллоидные системы монодис­персны. Кроме того, поскольку показатель степени при К в урав­нении Рэлея не зависит от размера частиц только для высокодис­персных золей, описанный способ можно применять для определе­ния размеров сравнительно малых частий.

Так как светорассеяние сильно зависит от размера частиц, определение изменения интенсивности опалесценции может быть — успешно применено для изучения протекающих в системе процес­сов агрегации и дезагрегации. С этой целью целесообразно строить — графики, на ординате которых откладывают значения светорас­сеяния золя, а на абсциссе — время наблюдения.

Наконец, нетрудно видеть, что нефелометр можно использо­вать для определения концентрации дисперсной фазы в системе. При этом искомую концентрацию рассчитывают по формуле:

С’ = с" (h"/h’) (II, 20)

Вывод которой аналогичен выводу формулы (11,19). Понятно, что стандартный и исследуемый растворы должны содержать частицы одной и той же природы и одного и того же размера.

Помимо визуальных нефелометров широко применяют фотоэлектрические нефелометры, в которых с помощью чувствительных микроамперметров опреде­ляют силы фототоков і’ и г", возникающих в фотоэлементах под действием света, рассеянного стандартным и испытуемым растворами. При пользовании фотоэлектрическими нефелометрами размер частиц и концентрацию дисперсной фазы в золе определяют по уравнениям:

V‘ = v" (i’/i") (II, 21)

И

С’= с" (*’/«") (11,22)

Для определения концентрации или размеров частиц золей, слабо рассеивающих свет, иногда также можно использовать не- фелометрические методы исследования. В этом случае следует перейти от видимой части спектра к. ультрафиолетовым лучам.

Применяя соответствующий источник света, кварцевые линзы и прибор, регистрирующий ток фотоэлемента, можно получить данные для вычисления численной концентрации или размера частиц.

Для определения размера частиц можно воспользоваться не только способностью коллоидных систем рассеивать свет (нефе­лометрия), но и их способностью ослаблять интенсивность про­ходящего света в результате светорассеяния (турбидиметрия). В этом случае измерения ведут с помощью обычных колориметров, или спектрофотометров, позволяющих определять мутность. Ме­тод турбидиметрии получил сейчас широкое распространение в коллоидной химии; этот метод подробно описан в учебниках по аналитической химии.

Наконец, размеры (а в некоторых случаях и форма) коллоид­ных частиц могут бытЬ определены и по ряду других оптических характеристик коллоидного раствора *. Однако рассмотрение всех этих методов выходит за пределы настоящего курса.

В заключение отметим, что все методы определения размера и формы коллоидных частиц, основанные на измерении рассеяния света, пригодны в основном только для бесцветных (белых) зо­лей. Для окрашенных золей и в особенности для металлических золей эти методы без существенных коррективов применять нельзя.

Рентгенография и электронография. Оба эти метода, основан­ные на применении рентгеновских лучей или потока электронов, подробно рассматриваются в курсе физической химии, и поэтому мы не будем касаться здесь принципов, лежащих в их основе/От­метим лишь, что методом рентгенографии можно получить инфор­мацию о внутренней структуре коллоидных частиц. Вследствие малого-размера этих частиц при исследовании коллоидных систем с помощью рентгенографии получать диаграммы Лауэ затрудни­тельно и приходится чаще всего ограничиваться получением и изу­чением диаграмм Дебая —Шеррера.

Путем исследования диаграмм Дебая — Шеррера удалось уста­новить кристаллическую структуру частиц многих золей. Особенно хорошие результаты ‘были получены при исследовании золей тя­желых металлов и их соединений, так как способность рассеяния лучей тяжелыми атомами весьма велика, а дисперсионная среда здесь сравнительно мало мешает анализу. При этом было выяс­нено, что структура дисперсной фазы сильно зависит от метода приготовления и возраста золя. О работах В. А. Каргина И 3. Я. Берестневой, показавших, что старение золей, как правило, связано с кристаллизацией дисперсной фазы, будет сказано В гл. VIII, посвященной синтезу золей.

Рентгенография имела огромное значение при исследовании высокомолекулярных веществ, в частности при изучении струк­туры природных и синтетических полимерных материалов, при вы­яснении природы явлений набухания и т. д. Анализ диаграмм Де­бая — Шеррера позволяет во многих случаях установить период идентичности молекул полимеров и выяснить взаимное располо­жение их структурных элементов в пространстве, хотя все это требует чрезвычайно длительных и скурпулезных расчетов с при­менением счетных машин. Именно методами рентгеноструктурного анализа было установлено сложнейшее строение молекул таких веществ, как пенициллин, витамин В12, гемоглобин и многих высо­комолекулярных веществ.

Модификацией рентгенографической методики исследованря является определение среднего размера частиц путем рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Этим методом, были по­лучены ценные сведения о размерах молекул белка и о степени их гидратации.

Методы электронографии вследствие малой проникающей спо­собности электронного пучка позволяют детально исследовать только поверхность частиц дисперсной фазы коллоидных систем и макромолекул высокомолекулярных веществ. Электронография позволяет непосредственно определить расстояния между отдель­ными атомами, лежащими на поверхности, на основании чеГо можно найти другие параметры структуры вещества. Этот метод исследования особенно пригоден для изучения адсорбционных слоев.

Методы электронографии целесообразно сочетать с рентгено­графическим анализом. При этом обычно удается получить доста­точно сведений о внутренней структуре дисперсной фазы коллоид­ных систем и растворов высокомолекулярных веществ, а также об изменениях, наступающик в этой структуре в результате на* хревания, деформации, набухания и тому подобных воздействий»