Лако-красочные материалы — производство

Очень часто в полученных тем или иным методом лиозолях помимо мицелл, электролита — стабилизатора и растворителя со­держатся нузкомолекулярные примеси. Например, золь иодида серебра,, полученный в результате взаимодействия нитрата серебра и иодида калия, всёгда содержит значительное количество индиф­ферентного электролита — нитрата калия. В других случаях элек­тролиты и иные низкомолекулярные примеси моґут попадать в коллоидные системы вследствие загрязненности исходных продук­тов или по другим причинам.

Так как чужеродные электролиты действуют на коллоидные системы астабилизирующим образом, полученные золи во многих случаях приходится очищать. Низкомолекулярные примеси можно удалять из лиозолей с помощью диализа, электродиализа и ультра­фильтрации.

Диализ. Этот простейший метод очистки коллоидных систем мы уже рассматривали в начале курса. Простейший диализатор представляет собой мешочек из полупроницаемого материала, в который заливается диализуемая жидкость. Мешочек опускается в сосуд с водой.

В настоящее время существует много усовершенствованных конструкций диализаторов, обеспечивающих более быстрый

Процесс диализа. Интенсификация диализа достигается увеличе­нием поверхности, через которую идет диализ, уменьшением слоя диализуемой жидкости, более частой или непрерывной сменой внешней жидкости и нагреванием, ускоряющим диффузию.

Природа полупроницаемой перегородки в зависимости от си­стемы, подвергаемой диализу, может быть различной. Ранее в ка­честве мембраны использовали бычий пузырь или пергамент. В на­стоящее время чаще всего применяют мембраны, приготовленные из коллодия — раствора нитрата целлюлозы. Эти перепонки очень удобны, так как их легко изготовить с порами любого диаметра. Нужная пористость коллодиевой мембраны обеспечивается путем подбора растворителя для нитрата целлюлозы и условий сушки

Полученной пленки. При очист­ке органозолей, растворяющих" обычную коллодиевую мем­брану, состоящую из нитрата целлюлозы, для диализа при­меняют пленку из целлофана или из денитрированного кол­лодия.

В заключение следует на­помнить, что длительный диа­лиз обусловливает не только удаление из раствора примесей, но и вывод из системы стабилизатора, что может привести к астаби — лизации и коагуляции системы.

Электродиализ. Поскольку низкомолекулярные примеси в золях обычно являются электролитами, диализ можно ускорить путем наложения на диализуемую жидкость электрического поля.

Предложено много конструкций электродиализаторов. Схема относительно простого электродиализатора, применявшегося Пау­ли, изображена на рис. УПІ, 13. Этот диализатор состоит из трех стеклянных камер, отделенных друг от друга полупроницаемыми перегородками. В боковых камерах установлены электроды. Кроме того, в эти камеры по специальным трубкам непрерывно вводится дистиллированная вода, являющаяся внешней жидкостью, и по другим трубкам вода отводится после того, как в нее продиффун- дировали электролиты из средней камеры. В средней камере, в ко­торую помещается очищаемый золь, находится мешалка, обеспе­чивающая перемешивание золя при электродиализе. Следует за­метить, что электродиализ особенно эффективен только после пред­варительной очистки путем обычного диализа, когда скорость диф­фузии из-за падения градиента концентрации электролитов между золем и водой мала и можно применять электрические поля боль­шого напряжения, не боясь сильного разогревания золя.

Для протекания электродиализа ресьм^ существенно изменение чисел пере­носа ионов в капиллярах полупроницаемой перегородки по сравнению с теми же числами, характерными для самого раствора. Явления изменения чисел пере­носа в капиллярах мембран обнаружены Гитторфом еще в 1902 г. и затем под­
тверждены в работах ряда исследователей Этот вопрос особенно подробно был исследован в работах И. И. Жукова и его школы.

Опыт показывает, что мембраны из целлюлозы и пергамента, а также кера­мические диафрагмы в растворах электролитов приобретают отрицательный за­ряд. Некоторые полупроницаемые перегородки, например из дубленой желатины, наоборот, приобретают в растворах электролитов положительный заряд. Экспе­риментально установлено, что при отрицательном заряде диафрагмы с умень­шением диаметра пор перенос электричества анионами уменьшается и в пределе становится равным нулю. В этих условиях электричество переносится только с помощью катионов. Если же диафрагма заряжена положительно, наблюдается обратное явление. Следует отметить, что при одном и том же диаметре капил­ляров изменение чисел переноса тем больше, чем выше электрокинетический потенциал стенок капил­ляров.

Все эти явления можно объяснить, если предпо­ложить существование двойного электрического слоя на поверхности капилляров диафрагмы. В самом деле, представим себе капиллир с отрицательно за­ряженной поверхностью, заполненный разбавленным раствором электролита. Очевидно, в диффузном слое такого капилляра преобладают катионы. Если диа­метр капилляра велик по сравнению с толщиной двойного электрического слоя, разница в соотноше­нии концентраций катионов и анионов в капилляре и в растворе вие капилляра невелика и числа пере­носа в капилляре мало отличаются от чисел переноса в" растворе. Однако с уменьшением диаметра капил­ляра, когда ои становится соизмеримым с толщиной двойного электрического слоя, в капилляре увели­чивается концентрация катионов, что вызывает уве­личение числа переноса катионов и уменьшение числа переноса анионов. В пределе, когда диаметр капил­ляра равен удвоенной толщине двойного электриче­ского слоя, изменение чисел переноса будет макси­мальным. Изменение соотношения концентраций катионов и анионов в капил­ляре с отрицательно заряженной поверхностью при уменьшении его диаметра можно видеть из схемы, приведенной на рис. VIII, 14. Аналогичным образом можно объиснить большую проницаемость положительно заряженных мембран для анионов.

При таком объяснении изменения чисел переноса ионов с уменьшением дна — метра пор мембраны эти числа должны, очевидно, зависеть от концентрации электролитов в капиллярах Уменьшение концентрации электролита, приводящее к увеличению толщины диффузного слоя, должно способствовать большему из­менению чисел переноса. Обратное отношение должно наблюдаться прн увели­чении концентрации электролитов Опыт полиостью подтвердил правильность этих выводов.

Возвращаясь к электродиализу, нетрудно видеть, что изменение концентра­ций электролитов в средней камере электродиализатора может происходить только в том случае, если по сечению электродиализатора изменяются числа переноса электролита. Такое изменение чисел переноса, как указывает И И Жу­ков, может произойти как в результате изменения чисел переноса в порах диа­фрагмы по сравнению со свободным раствором, так и вследствие изменении состава электролита в отдельных камерах Последнее явление наблюдается в работающем электродиализаторе, где в анодной камере образуется кислота и в катодной — щелочь. Прн этом в средней камере может происходить уменьшение концентрации электролита, даже если применялись диафрагмы, ие изменяющие чисел переноса (так называемые электрохимически неактивные диафрагмы с по­рами достаточно большого размера), так как по мере накопления кислоты и щелочи в электродных камерах взамен уходящих ионов электролита в среднюю камеру начнут поступать иоиы № и ОН", образующие вбду.

Применяя мембраны, изменяющие числа переноса, т. е. электрохимически активные, можно значительно ускорить процесс электродиализа. Если поставить отрицательно заряженную мембрану на катодную сторону трехкамерного диали­затора, то такая диафрагма будет увеличивать число переноса катионов, а поло­жительно заряженная мембрана на анодной стороне будет увеличивать число переноса анионов. Таким образом можно значительно увеличить разницу чисел переноса нонов между диафрагмами. Такие диафрагмы называют идеально элек­трохимически активными Разница между числами переноса в этом случае дохо­дит до единицы, и выход по току достигает 100%.

Электродиализ находит применение не только при лабораторных исследова­ниях, но и в технике. Например, электродиализ применяется для удаления из молочной сыворотки солей Очищенная таким образом сыворотка, содержащая большие количества ценной лактозы и протеинов, используется для получения продуктов питания. Применение для очистки обычного диализа привело бы к большим потерям ценной лактозы.

Ультрафильтрация. Ультрафильтрацией называется диализ, проводимый под давлением. По существу ультрафильтрация яв­ляется не методом очистки золей, а лишь методом их концентри­рования. При этом важно, что повышается концентрация только дисперсной фазы, состав же дисперсионной среды практически остается постоянным.

Понятно, что если после частичной ультрафильтрации получен­ный таким образом золь разбавить чистым растворителем до прежнего содержания дисперсной фазы, он будет содержать мень­ше низкомолекулярных веществ, но одновременно и стабилизую­щих электролитов.

Ультрафильтрацией иногда пользуются для получения меж­мицеллярной жидкости. Однако при этом следует помнить, что во время ультрафильтрации может происходить адсорбция элек­тролитов на ультрафильтре и состав полученного ультрафильтра­та может быть не идентичен составу дисперсионной среды. Кроме того, следует учитывать, что при этом уртанавливается мембран­ное равновесие, или равновесие Доннана, характеризующееся не­одинаковым распределением электролитов по обе стороны мембра­ны (см. гл. XIV).

Применяя ультрафильтры различной пористости, можно ис­пользовать улйтрафильтрацию для разделения коллоидных систем на более монодисперсные фракции и для приблизительного опре­деления дисперсности этих фракций. При этом, однако, надо по­мнить, что размер пор в большинстве мембран колеблется в до­вольно широких пределах и получить таким способом полностью монодисперсные системы практически невозможно.

Предложено много приборов для ультрафильтрации. Так как ультрафильтрация проводится всегда под давлением, то во всех приборах для ультрафильтрации мембрана либо накладывается на пластинку с мелкими отверстиями, служащую для нее опорой, либо непосредственно получается на стенках неглазурованного фарфорового сосуда. В частности, известные ультрафильтры Бех-. гольда получают именно путем нанесения на стенки пористого фарфорового сосуда разбавленного коллодия и последующего его высушивания.