Лако-красочные материалы — производство

К высокомолекулярным веществам [31] относятся вещества, со­стоящие из больших молекул (макромолекул) с молекулярным весом не менее 10 000—15 000. Нередко молекулярный вес природ­ных высокомолекулярных соединений достигает нескольких мил­лионов. Размер макромолекул весьма велик по сравнению с раз­мерами обычных молекул. Например, если длина молекулы этана равна всего нескольким ангстремам, то длина линейных молекул каучука и целлюлозы достигает 4000—8000 А (при поперечном размере 3—7,5 А). Моделью подобных молекул могут служить нити длиной от 800 до 1600 мм и диаметром 1 мм.

Высокомолекулярные вещества вследствие их большого моле­кулярного веса нелетучи и не способны перегоняться. По той же причине высокомолекулярные вещества весьма чувствительны к воздействию различных внешних факторов. Макромолекулы легко распадаются под действием самых незначительных количеств кислорода и других деструктирующих агентов. Причина различия в чувствительности к химическим воздействиям низко — и высоко­молекулярных веществ становится понятной из следующего при­мера. Допустим, что для расщепления одной молекулы вещества на две достаточно одной молекулы кислорода. Тогда для низко­молекулярного вещества с молекулярным весом, равным, напри­мер 100, количество кислорода, необходимое для такого расщепле­ния, должно составлять 32% от его массы. Если же молекулярный вес окисляемого вещества 100 000, то кислорода для той же цели потребуется лишь 0,032% от его массы, что на 1 г вещества со­ставит всего 32-Ю-5 г кислорода, т. е. количество, которое с тру­дом может быть обнаружено даже с помощью самых точных ана­литических весов. Большинство высокомолекулярных веществ при повышении температуры размягчается постепенно и не имеет опре­деленной температуры плавления. Температура разложения этих веществ ниже температуры кипения. Следовательно, высокомоле­кулярные вещества могут находиться только в конденсированном состоянии.

Свойства высокомолекулярных веществ зависят не только от размера, но и от формы молекул.

Высокомолекулярные соединения с изодиаметрическими моле­кулами (например, гемоглобин, печеночный крахмал — гликоген) обычно представляют собой порошкообразные вещества. При рас­творении они почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших кон­центрациях и подчиняются закону вязкости Пуазейля, закону диф­фузии Эйнштейна и закону осмотического давления Вант-Гоффа.

Высокомолекулярные соединения с сильно асимметрическими вытянутыми молекулами (например, желатин, целлюлоза и ее про­изводные, натуральный и синтетические каучуки) при растворе­нии очень сильно набухают и образуют высоковязкие растворы, не подчиняющиеся закономерностям, приложимым к растворам низкомолекулярных веществ.

Характерной особенностью высокомолекулярных веществ с ли­нейными молекулами является волокнистая структура, обусловли­вающая анизотропию свойств и высокую механическую прочность. Поэтому такие вещества обладают способностью образовывать во­локна и пленки. Некоторые полимеры обладают ценнейшим свой­ством — высокой эластичностью.

Природные высокомолекулярные вещества

К природным высокомолекулярным веществам относятся такие важнейшие для биологии и техники органические вещества, как белки, высшие полисахариды, натуральный каучук.

Белки (протеины) представляют собой сложнейшие высокомолекулярные со­единения. Это основное вещество, которое входит в состав протоплазмы клеток мышц, хрящей, сухожилий и кожи животных и человека. Они содержатся также в шелке, молоке (казеин) и растениях, особенно в зернах пшеницы, семенах бобовых (растительные белки). Все известные энзимы, многие гормоны и ви­русы также состоят из белков. К белкам, применяемым в технике, следует отне­сти желатин, казеин, янчный альбумин.

Молекулы белков состоят из аминокислот, содержат ионогенные группы (—СООН, —NH3OH) и обладают амфотерными свойствами. Белки растворимы в растворах щелочей, некоторые из них растворимы в воде и разбавленных рас­творах солей и кислот. Растворы белков очень нестойки к действию температур: при нагревании происходит денатурация многих белков и переход их в нерас­творимую форму. Белки осаждаются из растворов электролитами, спиртом и ацетоном. До сих пор многие белки из-за сложности строения не получены син­тетическим путем.

Высшие полисахариды. К этим веществам относятся крахмал и целлюлоза.

Крахмал, макромолекула которого состоит из звеньев глюкозы, представляет собой не индивидуальное вещество, а смесь полисахаридов, отличающихся не только размером макромолекул, но й строением. Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующихся в зеленых частях растений, и составляет основную часть питательного вещества хлеба, картофеля и различ­ных круп. В воде при определенной температуре крахмал набухает и клейсте-‘ ризуется, образуя внешне однородную густую жидкость — крахмальный клей­стер, который широко применяют в технике в качестве клея, для шлихтования и отделки тканей, для проклеивания бумаги и т. д. Путем гидролиза из крахмала получают декстрин, патоку и глюкозу.

Целлюлоза является главной составной частью организма растений, она придает ему прочность и эластичность. Целлюлоза также состоит из длинных цепочек, составленных из остатков глюкозы, но соединенных друг с другом не­сколько иначе, чем в молекуле крахмала. Попытки синтезировать целлюлозу еще не привели к Положительным результатам, и поэтому ее получают из древе­сины, соломы и других растительных материалов путем горячей обработки рас­творами веществ, растворяющих содержащиеся в этих материалах лигнин и другие примеси. Целлюлозу широко используют для получения бумаги. Хлопок и другие виды растительного волокна, представляющие собой почти чистую цел­люлозу, применяют в текстильном производстве для получения тканей. Производ­ные целлюлозы — нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы и другие простые и слож­ные эфиры целлюлозы — применяют для получения кинофотопленок и искусствен­ного волокна

Натуральный каучук — чрезвычайно ценный материал, обладающий высокой эластичностью Его добывают из млечного сока (латекса) некоторых растений (каучуконосов). По своей природе — это углеводород, причем его макромолекулы состоят из изопентеновых (изопреновых) остатков. Растворим в углеводородах, обладает пластичностью, особенно заметно проявляющейся при повышении тем­пературы При нагревании с небольшим количеством серы каучук вулкани­зуется — молекулы его химически связываются друг с другом посредством МО­СТИКОВ из серы. Вулканизованный каучук (резина) теряет способность раство­ряться и размягчаться при нагревании, но сохраняет при этом эластические свойства. При нагревании с большим количеством серы в результате образова­ния большого числа поперечных связей между его молекулами каучук теряет эластичность и образует твердый вулканизат, называемый эбонитом.

Синтетические высокомолекулярные вещества

Помимо природных высокомолекулярных веществ в настоящее время в технике и быту применяют ряд синтетических высокомоле­кулярных продуктов. Сюда следует отнести синтетические каучуки и различные синтетические полимеры. Эти продукты, чрезвычайно разнообразные по химическому строению и свойствам, не только являются полноценными заменителями природных высокомолеку­лярных веществ, но и получают часто совершенно новое примене­ние. Так, их используют для получения разнообразных пластмасс, в виде органического стекла, в качестве ионообменных материалов (ионитов) для очистки воды и выделения индивидуальных веществ из смесей, для изготовления деталей самолетов и автомобилей и даже корпусов малотоннажных судов. Показательно, что произ­водство синтетических высокомолекулярных веществ значительно превысило производство не только традиционных конструктивных материалов, но и таких сравнительно новых материалов, как алю­миниевые и магниевые сплавы.

К достоинствам синтетических высокомолекулярных веществ относится то, что их можно получать с заданными свойствами — прочностью, эластичность1о, химической стойкостью, диэлектриче­ской проницаемостью, подбирая подходящие исходные материалы и регулируя технологический процесс. Кроме того, из синтетиче­ских высокомолекулярных веществ можно получать изделия ме­тодом непосредственного формования без потери материала в виде стружки и без необходимости последующей обработки изделий. • Широкое применение синтетических высокомолекулярных ве­ществ объясняется также и неограниченными ресурсами сырья,
необходимого для’ их получения. Для синтеза высокомолекуляр­ных веществ используются простейшие продукты переработки нефти и угля, ацетилен, а также отходы ряда отраслей промыш­ленности.

Синтетические каучуки. К синтетическим каучукам относятся изготовляемые в промышленных масштабах полибутадиен, полихлоропрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные сополимеры и ряд других продуктов. Строение молекул этих веществ рассматривается во всех курсах органической химии.

Помимо собственно синтетических каучуков, которые благодаря наличию в их макромолекулах двойной связи способны вулканизоваться так же, как и натуральный каучук, известен ряд синтетических полимеров, лишенных этой спо­собности, но обладающих высокой эластичностью. Сюда бтносится, например, продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена—полиизобутилен. Пленки из иолиизобутилена газонепроницаемы и не изменяются под действием воздуха и озона, вследствие чего полиизобутилен широко применяют для изго­товления оболочек аэростатов, шаров-пилотов и т. д. При сополимеризации изобутилена с небольшим количеством (2—3%) диена, например изопрена, полу­чаются продукты, уже содержащие в молекуле небольшое число двойных связей. Эти продукты, способные вулканизоваться, получили название бутилкаучуков.

Полисилоксаны. Это весьма интересные новые высокомолекулярные продук­ты, применяемые в качестве материала для термостойкой электроизоляции. По­лисилоксаны, как и каучуки, обладают высокой эластичностью, но благодаря тому, что основная цепь полисилоксана состоит из атомов кремния и кислорода, эти соединения весьма прочны и более стойки к температурным воздействиям.

Синтетические полимеры. К синтетическим полимерам, в обычных условиях не обладающим высокой эластичностью, относятся полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилацетат, полиметилакрилат, полиметилметакри — лат, полистирол и ряд других широко известных Продуктов, идущих для изго­товления изделий из пластмасс, пленок и т. д. Этн вещества являются термо­пластичными, поскольку они могут размягчаться и формоваться при нагрева­нии. К синтетическим полимерам относятся также термореактивиые смолы, теку­чие в исходном состоянии и способные при нагревании в результате химических реакций необратимо отвердевать. К таким смолам следует отнести феноло-форм — альдегидные и мочевино-формальдегидные смолы, применяемые в технике уже несколько десятилетий.

Из сравнительно новых полимеров назовем лишь полиамиды и политетра­фторэтилен.

Полиамиды получают при поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кис­лотами, например при конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, полимеризацией со-аминокислот и другими методами. В результате этих реакций получается полигексаметиленадипамид. Из полигексаметиленадипамида в США изготовляют искусственное волокно найлон. Это волокно по свойствам близко к шерстяному и шелковому волокнам, а по некоторым свойствам даже превос­ходит их. Исключительно высокое сопротивление разрыву иайлонового волокна, достигающее 4000—4500 кгс/см2, объясняется полярностью молекулы полигекса­метиленадипамида, возможностью образования водородной связи между отдель­ными молекулярными цепочками и тем, что в вытянутом волокне полиамид на­ходится главным образом в ориентированном, кристаллическом состоянии. Близ­ко по свойствам к найлону полиамидное волокно капрон, получаемое в Совет­ском Союзе путем полимеризации капролактама.

Быстрому развитию химии соединений фтора обязано производство поли­тетрафторэтилена. Молекулы этого полимера вследствие того, что сильно элек­троотрицательные атомы фтора расположены в них симметрично, неполярны. Благодаря правильной линейной структуре молекул политетрафторэтилен сравни­тельно легко кристаллизуется.

Политетрафторэтилен является одним из наиболее высокоплавких кристал^ лических полимеров. Вместе с тем температура, при которой он становится хруп­ким. очень низка. В результате этого изделия из политетрафторэтилена могут
работать в очень широком интервале температур. По термостабильности, хими­ческой стойкости и диэлектрическим свойствам политетрафторэтилен превосходит все известные до сих пор полимеры.

Неорганические высокомолекулярные вещества

Помимо органических, хорошо изученных высокомолекулярных соединений существуют также и неорганические высокомолекулярные вещества. К сожале­нию, строение их молекул, равно как и свойства их растворов, еще недостаточно изучены.

К высокомолекулярным неорганическим веществам с цепйым строением мо­лекулы можно отнести, например, одну из модификаций серы («пластическая» сера), получаемую быстрым охлаждением расплава серы, нагретого выше 300 °С. Благодаря цепному строению молекулы высокомолекулярная сера обладает каучуколодобной эластичностью.

Неорганическим высокомолекулярным веществом является также полифос — фонитрилхлорид.

Примером двухмерных высокомолекулярных неорганических веществ служит обыкновенная слюда, молекулы которой имеют форму пластинок. Сюда же следует отнести и алюмосиликаты, из которых состоят глины, и графит, кри­сталлы которого построены из углеродных шестиугольников, расположенных друг под другом в виде отдельных плоскостей. Благодаря сравнительно большому расстоянию между отдельными сйоями и непрочности связи между ними можно считать, что в графите молекулой является каждая отдельная плоскость.

Примером трехмерного неорганического высокомолекулярного соединения может служить алмаз, состоящий из атомов углерода. В кристалле алмаза каждый атом углерода связан с четырьмя другими ближайшими атомами угле­рода. Кристалл алмаза можно считать одной гигантской молекулой, лишенной ряда свойств, типичных для обычных молекул. Вследствие такого строения алмаз не способен набухать, не растворяется ни в одном из растворителей и обладает очень большой твердостью. Структура графита и алмаза показана на рис. XIV, 1.

Промежуточные системы

Особо следует отметить вещества промежуточного типа, рас­творы которых, в зависимости от условий их получения, могут проявлять свойства как типичных золей, так и растворов высоко­молекулярных соединений. К таким веществам относятся окиси и гидроокиси элементов, образующих слабокислые или амфотер — ные соединения, например гидроокись кремния,

Свежеприготовленные растворы этих окисей и гидроокисей во многом сходны с растворами высокомолекулярных соединений. Эти вещества осаждаются из растворов при введении электролита, но осадок легко вновь переходит в коллоидный раствор, если коа­гулятор удалить. Такое осаждение и диспергирование, напри-мер двуокиси олова, может быть произведено сколь угодно большое число раз. Действие электролитов на растворы таких веществ и влияние валентности иона, вызывающего понижение ^-потенциала частиц, далеко не столь значительны, как для типичных коллоид­ных систем, например металлических золей и золей сульфидов ме­таллов. Относительная вязкость растворов подобных веществ зна­чительно выше, чем обычных золей. Наконец, растворы их обла­дают способностью давать студни, очень сходные по свойствам со студнями высокомолекулярных веществ.

Все приведенное выше позволяет считать, что такие растворы содержат макромолекулы. Например, можно предположить, что в свежеприготовленном растворе ортокремневой кислоты ее мо­лекула имеет следующее строение:

(HO)3SiO— [Si(OH)2—0]„—Si(OH)3

Вероятно, таким же образом можно представить и строение моле­кул в проявляющих коллоидные свойства растворах гидроокиси железа, гидроокиси алюминия и др. Однако известно, что подобные растворы при стоянии или при добавлении электролитов могут приобретать типичные свойства обычных коллоидных систем. Для жидкого стекла это явление можно объяснить наличием у молекул ортокремневой кислоты гидроксильных групп, благодаря чему при добавлении, например, кислоты происходит сшивание молекул по­перечными химическими связями. Если растворы достаточно раз­бавлены, то вследствие сшивания участков одной и той же гибкой макромолекулы могут образоваться отдельные мицеллы, причем роль стабилизатора играет сама кремневая кислота.

Если растворы достаточно концентрированы, то вследствие по­перечного сшивания макромолекул образуется трехмерная сетка и раствор переводится в необратимый студень. Такого рода явле­ние очень близко к тем процессам конденсации, которые происхо­дят при отвердении феноло-формальдегидных смол. Отличие за­ключается в том, что студни кремневой кислоты после высушива­ния и прокаливания способны обнаруживать кристаллическую структуру (в результате образования кристалликов).

Промежуточные системы, стоящие между растворами высоко­молекулярных соединений и типичными коллоидными растворами или же способные переходить из одного класса растворов в дру­гой, не следует смешивать с растворами коллоидных поверхностно — активных веществ, отличающимися тем, что в одних условиях они проявляют свойства истинных растворов, а в других — типичные свойства золей.