Лако-красочные материалы — производство

Количество вещества А, молекулярно адсорбированное 1 г ад­сорбента из раствора, обычно вычисляют по уравнению:

A==jЈoHЈilZ_i000 (VI, 1)

Т

Где с0 и с і — начальная и равновесная концентрации адсорбтива, моль/л; V — объем раствора, из которого происходит адсорбция, л; т — масса адсорбента, г; 1000 — переводной множитель (для перевода измеряемой величины в ммоль/г).

Иногда, когда известна удельная поверхность адсорбента, ве­личину адсорбции относят к единице поверхности (обычно к 1 см2).

Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется обычной изотермой адсорбции, и для достаточно разбавленных растворов в этом случае адсорбция хорошо описывается эмпири­ческим уравнением Фрейндлиха (IV, 2) или уравнением Ленгмюра i(IV, 10), Конечно, для описания адсорбции из раствора на твердом теле применимо и уравнение Гиббса, но, к сожалению, сложность определения поверхностного натяжения на границе твердое тело — раствор не позволяет непосредственно использовать его в этом случае.

Тем не менее величину гиббсовской адсорбции легко определить экспериментально, измеряя изменение мольной концентрации ад­сорбтива в растворе в результате адсорбции. Если общее число молей вещества в растворе равно п, а мольная доля адсорбтива до адсорбции составляла в растворе N0 и при равновесии с адсорбен­том N, то

N(N„-N)

Т-8уд

Где т — масса адсорбента; syn — удельная поверхность адсорбента.

Влияние природы среды. Поскольку, как уже было указано, при адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и среды являются конкурентами, очевидно, чем хуже адсорбируется среда на ад­сорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества. Исходя из того, что поверхностно-активные вещества обладают малым поверхностным натяжением, можно считать, что чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество. Именно поэтому ад­сорбция на твердом теле обычно хорошо идет из водных растворов и гораздо хуже из растворов в углеводородах, спиртах и других органических жидкостях со сравнительно малым поверхностным натяжением.

Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорб­ции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. При введе­нии адсорбента в жидкость выделяется теплота смачивания Q, равная разности полных поверхностных энергий адсорбента [8]:

Q-syAEi~E2) (V1.3)

Где £уД — удельная поверхность адсорбента; Et и Ег — полная поверхностндя энергия на границе адсорбент — воздух и адсорбент — жидкость соответственно.

Разность полярностей поверхностей на второй границе раздела всегда мень­ше, чем на первой, а поэтому Et > Ег и Q > 0. Теплота смачивания обычно колеблется в пределах 1—20 кал иа 1 г адсорбента и, понятно, зависит как от значений ЕІ и Ег, так и от пористости или дисперсности адсорбента.

Чем больше тепла выделяется при смачивании, тем интенсивнее энергети­ческое взаимодействие растворителя с адсорбентом и тем, следовательно, худ­шей средой для адсорбции является данная жидкость. В табл IV, 1 приведены

Диэлектрическая проницаемость до некоторой степени является мерой полярности вещества; следовательно, существует известная связь, с одной стороны, между диэлектрической проницаемостью жидкостей и с другой — адсорбционной способностью в этих жид­костях различных адсорбтивов.

В первом приближении можно также принять, что чем лучше среда растворяет адсорбтив, тем хуже идет в этой среде адсорб­ция. Это положение является одной из причин обращения правила Дюкло — Траубе. Так, когда адсорбция жирной кислоты происхо­дит на гидрофильном адсорбенте (например, силикагеле) из угле­водородной среды (например, из бензола), адсорбция с увеличе­нием молекулярного веса кислоты не возрастает, как это следовало бы из правила Дюкло — Траубе, а уменьшается, так как высшие жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде.

Влияние свойств адсорбента и адсорбтива. На адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость адсорбента. Не­полярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполяр­ные адсорбтивы, а цодярные-адсорбенты — полярные адсорбтивы.

Влияние пористости адсорбента зависит от соотношения раз­меров пор адсорбента и молекул адсорбтива. При увеличении по­ристости адсорбента адсорбция малых молекул адсорбтива из растворов обычно возрастает, так как мелкопористые адсорбенты, как правило, обладают большим избирательным действием и влия­ние химической природы поверхности у них повышено. Однако эта зависимость соблюдается лишь в том случае, когда молекулы ад­сорбтива достаточно малы и могут легко проникать в поры. Круп­ные молекулы адсорбтива не могут попасть в узкие поры адсор­бента, и адсорбция уменьшается или, во всяком случае, чрезвы­чайно сильно замедляется. Результатом этого может явиться также обращение правила Дюкло — Траубе, т. е. с увеличением размера шэлекул адсорбтива адсорбция на адсорбентах с узкими порами не возрастает, а падает. В табл. VI, 2 приведены данные, характе­ризующие это положение, причем за характеристику адсорбцион­ной способности взят коэффициент р из уравнения Фрейндлиха,

Понятно, что на непористых, с гладкими поверхностями адсор­бентах такого обращения правила Дюкло — Траубе наблюдаться не может. —і ~

Рассматривая (влияние химической природы; адсорбтива на его способность адсорбироваться на твердом теле, трудно сделаггь ка­кие-нибудь обобщения, так как адсорбируемость одного и того же адсорбтива сильно зависит от полярности адсорбента и среды. Все же, определяя влияние на адсорбцию свойств самого адсорбтива, можно исходить из правила уравнивания полярности, сформули­рованного П. А. (Ребиндером. Согласно этому правилу вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела фаз Л и В в то»м случае, если наличие вещества С в поверхностном слое приводит к уравниванию разности полярностей этих фаз. Иначе говоря, ад­сорбция будет идти, если значение полярности вещества С, харак­теризуемой, например диэлектрической проницаемостью е, лежит между значениями полярностей веществ А и В, т. е. если будет соблюдаться условие:

Ел>еС>8в ИЛИ 8Л<ес<ев

Из правила уравнивания полярностей также вытекает, что дем больше разцость полярностей между растворимым веществом и раствором, т_е,_чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.

Из правила П. А. Ребиндера также следует, что дифильные мо­лекулы поверхностно-активного вещества должны ориентироваться на границе раздела адсорбент — среда таким образом, чтобы по­лярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а непо­лярная часть — к неполярной. Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой. Ориентацию молекул ди­фильных веществ, например, молекул жирной кислоты, на границе раздела между различными фазами поясняет схема, представлен* нля на рис. VI, 1.

Исходя из сказанного, можно сделать заключение, что все по­лярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из неполярных или слабополяр­ных жидкостей и, наоборот, неполярные гидрофобные поверхности

— Во3а — —^Ш в0з3ух

777771

Уголь Силикагель Вода

Рис. VI, 1. Схема ориентации дифильиых молекул на границе раз­дела фаз разиой природы.

Хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества издйполяр — ных жидкостей (например, из водных растворов). Именно на этом основано практическое применение полярных адсорбентов (сили­кагель, глины, флоридин) для адсорбции поверхностно-активных веществ из неполярных сред и неполярных адсорбентов (уголь) для адсорбции из полярных сред.

Помимо общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию имеется и ряд частных правил. Так, с увеличением мо­лекулярного веса способность вещества адсорбироваться возрас­тает. Именно поэтому алкалоиды, а также красители, обладающие обычно высокими молекулярными весами, хорошо адсорбируются. Замечено также, что ароматические соединения вообще адсорби­руются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения лучше, чем насыщенные. Наконец, так же как и при адсорбции на границе раствор — воздух, при адсорбции жирных кислот и спир­тов на твердых веществах качественно соблюдается известное пра­вило Траубе.

Влияние времени, температуры и концентрации раствора. Ад­сорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газа, так как уменьшение концентрации в граничном слое может воспол­няться только путем диффузии, происходящей в жидкости в общем довольно медленно. Для ускорения установления адсорбционного равновесия при этом часто применяют перемешивание системы.

Особенно медленно происходит адсорбция больших молекул на адсорбенте с достаточно узкими капиллярами. В этих условиях.

Как мы уже указывали, равновесие устанавливается чрезвычайно медленно или вовсе не наступает. В табл. VI, 3 приведены данные,

Характеризующие скорость адсорбции двух жирных кислот различ­ного молекулярного веса на сахарном угле, имеющем поры раз­личного диаметра. Как можно видеть, с увеличением молекуляр­ного веса кислоты время наступления адсорбционного равновесия сильно возрастает.

Пріі_ліошшенші температуры адсорбция из раствора умень­шается, однако обычно в меньшей степени, чем адсорбция газов.

Однако, когда растворимость малорас­творимого адсорбтива в растворителе с увеличением температурь; повышает­ся, адсорбция также может возрастать вследствие достижения значительно более высоких концентраций равновес­ного раствора. Такое явление наблю­дается, например, при адсорбции наф­талина на гидроксилированной поверх­ности кремнезема из раствора в н-геп — тане.

На рис. VI, 2 схематически показа­но изменение величины гиббсовской адсорбции Г в зависимости от моль­ной доли N адсорбтива в равновесном растворе. При сильной адсорбции ад­сорбтива и слабой адсорбции раство­рителя кривая 1 вначале круто подни­мается вверх, проходит через максимум и затем падает до нуля почти прямолинейно. Снижение величины адсорбции Г объяс­няется тем, что при больших значениях N концентрации адсорб­тива в поверхностном слое и в объеме раствора становятся очень большими и притом одинаковыми. Изотерма 2 характеризует от­рицательную адсорбцию, абсолютное значение которой возрастает
сначала линейно, потом достигает максимума и, наконец, при очень высокой концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объе­ме падает до нуля. Изотерма 3 характеризует сначала положитель­ную гиббсовскую адсорбцию, которая затем меняет знак, переходя через нуль, и становится отрицательной. Отрицательная адсорбция с увеличением N также достигает нуля. В точке пересечения изо­термы с осью абсцисс концентрации поверхностного и объемного растворов одинаковы, так что данный адсорбент не может разде­лить смеси. Это явление называют адсорбционной аэеотропией.

Следует заметить, что адсорбция из раствора определяется не полным значением потенциальной энергии системы молекула ад­сорбтива — адсорбент, как это имеет место при адсорбции газа при малом давлении, а разностью потенциальных энергий моле­кулы адсорбтива по отношению к адсорбенту и по отношению к растворителю. Поэтому теплота адсорбции адсорбтива из рас­твора обычно в несколько раз меньше его адсорбции на том же адсорбенте из газовой фазы.

В заключение отметим, что адсорбцря жирных кислот и ряда других по­верхностно-активных веществ из их растворов в неполярных жидкостях может приводить к формированию на поверхности твердых тел граничных полимоле­кулярных слоев толщиною 0,05—0,5 мкм. Как показали Б. В Дерягин с сотр. и Г И Фукс с сотр.. механические свойстве таких слоев отличаются от свойств объемных слоев раствора и зависят от структуры и молекулярного веса моле­кул поверхностно-активного вещества Было также показано, что толщина гра­ничного слоя растворов жирных кислот ь гексане или бензоле является линей­ной функцией длины углеводородного радикала, а температура «плавления» этого слоя (снижение механических свойств до значения свойств объема рас­твора) зависит от температуры плавлення соответствующих поверхностно-актив — ных веществ Граничные слои обеспечивают устойчивость дисперсных систем в неполярных жидкостях и играют важную роль в действии смазочных масел.

Значение адсорбции из растворов в природе и технике. Адсорб­ция из растворов имеет огромное значение для большинства фи­зико-химических процессов, происходящих в растительных и животных организмах. Явления химических превращений при усвоении питательных веществ обычно начинаются с накопления реагирующих веществ на поверхности природных катализаторов — ферментов. Проникновение беществ в организм через полупрони­цаемые перегородки также обычно начинается с явлёния адсорб­ции, происходящего на поверхности раздела.

В технике молекулярная адсорбция из растворов получила очень широкое применение. Т. Е. Ловиц впервые применил ад­сорбцию еще в XVIII в. для очистки древесным углем растворов от различных примесей. В настоящее время обычный способ освет­ления сахарных сиропов осуществляется обработкой их активным углем. Смазочные масла также очищают с помощью специальных пин, действующих в качестве адсорбента.

Путем адсорбции извлекают малые количества веществ, рас­творенных в больших объемах жидкости. Этим, например, поль­зуются в технологии редких элементов.

Очень широко адсорбцию применяют в аналитической химии для разделения трудно разделяемых соединений. На процессах адсорбции основана хроматография, впервые предложенная в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом. Этим методом М. С. Цвет смог разделить сложный растительный пигмент хлорофилл на со­ставные части.

Метод адсорбционной хроматографии в простейшем его виде заключается в том, что через трубку (адсорбционную колонку), наполненную каким-нибудь адсорбентом (А1203, MgO, СаО, СаС03, фуллерова земля, флоридин)’, в течение длительного времени медленно пропу­скают раствор смеси веществ, которые необходи­мо разделить. При этом на адсорбенте в верхней части трубки отлагаются сильно адсорбирующиеся компоненты смеси, менее сильно адсорбирующие­ся компоненты отлагаются в средних частях труб­ки и наименее адсорбирующиеся компоненты от­лагаются на адсорбенте в самом низу трубки. Мало адсорбируемые вещества не могут задержи­ваться в верхних слоях адсорбента, так как при прохождении через эту зону новых порций рас­твора вещества, обладающие высокой адсорбцион­ной способностью, вытесняют с поверхности ад­сорбента менее адсорбционноспособные соедине­ния.

В результате по длине столба адсорбента об­разуются зоны, насыщенные отдельными компо­нентами смеси. Если отдельные компоненты имеют различную окраску, то эти зоны легко отличить по цвету. Если же компоненты бесцветны, но способны к люминесценции, то для определения границ ме­жду этими зонами слой адсорбента исследуют в ультрафиолетовом свете.

Для выделения отдельных компонентов столбик адсорбента осторожно выдавливают ч из трубки и разделяют на ряд коротких столбиков (зон), из которых затем можно извлечь адсорбированный компонент подходящим растворителем.

На рис. VI, 3 показана хроматограмма хлорофилла, состоя­щего, как известно, из нескольких близких по строению, но раз­лично окрашенных веществ, что не позволяет их разделить хи­мическими методами, но дает возможность различить их по окра­ске, применяя метод хроматографии.

Для увеличения резкости границы между отдельными зонами, в которых ад­сорбировано то или иное вещество, приходится обычно прибегать к дополнитель­ному «проявлению» хроматограммы. Для этого через колонку пропускают срав­нительно небольшой объем исследуемой смеси, растворенной в подходящем растворителе. После этого через колонку пропускают чистый растворитель (или
последовательно ряд растворителей) и исследуют состав выходящего раствора, в котором компоненты появляются один за другим по мере увеличения их спо­собности адсорбироваться адсорбентом. Этот метод называется проявительным. На рис. VI, 4 приведена типичная дифференциальная хроматограмма, получен­ная при разделении смеси аминокислот на колонке с крахмалом. Как можно видеть, почти каждый компонент дает на кривой самостоятельный пик и может быть собран в отдельную фракцию.

Вместо растворителя через колонку можно пропускать раствор какого-ни­будь вещества, которое адсорбируется сильнее, чем любой из компонентов ис­следуемой смеси. В этом случае хроматограмма имеет также ряд пиков, распо­ложенных в порядке возрастания адсорбируемости веществ, и заканчивается

Рнс. VI, 4. Элюционное разделение аминокислот на крахмальной колонке (по

Штейну и Муру):

Растворители: к-бутаиол, к-пропаиол, 0,1 и. НС1 (1 :2 : 1) и, после аспарагииовоВ кислоты,

К-пропанол, 0,5 и. НС1 (2 : 1).

Выходом чистого вытесняющего вещества. Этот метод хроматографии назы­вается вытеснительным.

Мы кратко остановились на некоторых методах жидкостной хроматографии. Но существует еще много других методов хроматографии — осадочная, газовая, газо-жидкостная и т. д. Все эти методы подробно рассматриваются в специаль­ных разделах аналитической химии.

Для хроматографии первичный акт адсорбции может иметь в зависимости от адсорбента и разделяемых веществ характер молекулярной адсорбции или ионного обмена. Первичные про­цессы молекулярной адсорбции при хроматографии подчиняются уравнениям Ленгмюра или Фрейдлиха, а первичные процессы при ионном обмене — уравнению Б. П. Никольского, о котором будет сказано ниже.

Хроматография получила очень широкое применение при раз­делении и очистке лекарственных веществ, витаминов, пигментов, энзимов, протеинов и алкалоидов.

Интересно, что хроматография сыграла очень большую роль при открытии новых, искусственно приготовленных трансурановых элементов. Именно с помощью этого метода были разделены эле­менты № 99 эйнштейний (Es), № 100 фермий (Fm) и № 101 мен­делевий (Md).