Лако-красочные материалы — производство

Конденсационный метод. Обычно считается, что образование коллоидных систем в результате конденсации является не чем иным, как процессом кристаллизации, а образовавшиеся частицы представляют собой мельчайшие кристаллики. Таких взглядов придерживался, наприм’ер, русский ученый П. П. Веймарн, один из первых исследователей, детально изучавших конденсационные методы образования лиозолей.

Образование обычных кристалликов протекает в две стадии:

1) возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пе­ресыщенном растворе, причем пересыщение может быть вызвано химической реакцией, приводящей к получению малорастворимого соединения, уменьшением растворимости соединения при замене лучшего растворителя худшим, охлаждением раствора и другими причинами;

2) рост зародышей, что приводит к образованию достаточно крупных кристаллов.

Долгое время принимали, что образование зародышей проис­ходит самопроизвольно (спонтанно). Такую точку зрения развивал Тамман. Он считал, что в некоторых участках пересыщенного рас­твора, находящегося в метастабильном состоянии, молекулы или ионы растворенного вещества сами по себе без участия каких-ни­будь посторонних взвешенных частиц могут располагаться в кри­сталлическом порядке, образуя мельчайшие зародыши, способные к дальнейшему росту.

Согласно этой точке зрения скорость образования зароды­шей Ti пропорциональна относительному пересыщению и может быть выражена уравнением:

Сп~Ся (VIII, 1)

СВ

Где K — коэффициент пропорциональности; си — концентрация пересыщенного раствора; Си— концентрация насыщенного раствора (обычная растворимость ве­щества).

Разность сп — сн представляет собой избыток вещества, спо­собного образовывать кристаллы, и, следовательно, в известной степени может служить мерой скорости выделения вещества из раствора. Величина сн характеризует взаимодействие растворен­ного вещества с растворителем и, таким образом, -является мерой сопротивления выделению вещества из раствора. Считают, что Чем Больше разность сп — сн и меньше величина сн, тем скорее обра­зуются зародыши, тем больше возникает центров кристаллизации и тем меньше по размеру окажутся коллоидные частицы, так как все количество способного выделиться вещества распределится ме­жду большим числом образовавшихся центров кристаллизации.

Однако уже довольно скоро было экспериментально установ­лено, что зародыши кристаллизации образуются, как правило, не путем удачного столкновения молекул или ионов в растворе вслед­ствие флуктуаций концентрации, а в результате осаждения рас­творенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, слу­чайно оказавшихся в системе. Например, было найдено, что в рас­творах, тщательно очищенных от посторонних взвешенных частиц, в течение долгого времени даже при значительном пересыщении не образуется кристаллов. Наоборот, при введении в такие рас­творы чужеродных зародышей или кристаллов растворенного ве­щества в них немедленно начиналась кристаллизация. Все это привело к тому, что стали считать вероятным образование зароды­шей (кристаллизационных центров) на уже готовых поверхностях раздела,

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в ис­следованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследо­ваниях конденсации пересыщенного пара. Взгляды Фольмера на образование зародышей в пересыщенном паре детально рассмо­трены в гл. XI, посвященной аэрозолям. Здесь же лишь укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. По­этому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, не могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши новой фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пе­ресыщения, когда возникновение сравнительно больших зароды­шей статистически более вероятно.

Все только что изложенное можно объяснить и несколько иначе. Процесс образования микрокрксталлнческих коллоидных ча­стиц представляет собой не что иное, как переход метастабильной фазы в стабильную, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы. Этот процесс самопроизвольный, за исключе­нием стадии образования зародышей. Для того чтобы Метаста­більная фаза перешла в стабильную, необходимо образование до­статочного числа зародышей. Однако для возникновения большего числа зародышей затрачивается энергия на создание новой по­верхности раздела фаз — стабильной и метастабильной [15]. По­скольку процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на первой зародышевой стадии всегда сопровождается не уменьше­нием, а увеличением свободной энергии вследствие образования новой поверхности, он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыши, образующиеся в системе, не достигнут определенного размера. После этого переход совершается само­произвольно.

Совершенно иначе обстоит дело, если в системе присутствуют чужеродные зародыши или в нее введены кристаллики стабильной
фазы, полученные отдельно. При этом образование новой фазы облегчено наличием в системе межфазной поверхности, на кото­рой процессы конденсации протекают особенно легко.

Следует отметить, что введение чужеродных зародышей лежит в основе получения золей с заранее заданной дисперсностью, так как в пересыщенный раствор можно вводить любое число посто­ронних зародышей, между которыми и распределяется вещество, выделяющееся в виде кристаллической фазы. Более подробно об этом сказано далее, при описании методов синтеза отдельных кол­лоидных систем.

Из изложенного следует, что ценность формулы (VIII, 1) весьма ограниченна. Тем не менее она указывает путь регулирования дис­персности при образовании коллоидной системы. Для повышения степени дисперсности, согласно этой формуле, необходимо увели­чить относительное пересыщение, т. е. увеличить значение сп или уменьшить сн, или, наконец, одновременно увеличить са и пони­зить с„.

Рассмотрим вторую стадию образования коллоидной системы —■ рост зародышей кристаллизации в результате отложения на них вещества из пересыщенного раствора. Для объяснения роста кри­сталлов в разное время было предложено много теорий.

Гиббс, Кюри, а впоследствии русский ученый Г. В. Вульф при интерпретации явлений, связанных с ростом кристаллов, исходили из связи между формой кристалла и поверхностной энергией всех его граней. Согласно диффузионным теориям процесс образования кристаллической грани протекает с бесконечно большой скоростью и поэтому зависит только от скорости подвода вещества к кри­сталлу из раствора, т. е. от скорости диффузии. В двадцатых го­дах нынешнего столетия для объяснения роста кристаллов Фоль — мер предложил адсорбционную теорию, согласно которой частицы кристаллизующегося вещества при достижении поверхности обра­зуют своеобразный адсорбционный слой — двумерное кристалли­ческое образование, присоединяющееся затем к грани кристалла. Странский считает вероятным возможность образования на расту­щем кристалле ионных рядов или слоев, сходных с двумерными кристаллическими образованиями Фольмера.

Если принять диффузионный механизм роста кристаллов, то скорость их роста и2 можно представить уравнением:

Г>ч

«2 = ^(сп-сн) (VIII, 2)’

Где D — коэффициент диффузии; s — поверхность кристалла; 6 — толщина слоя раствора, через который происходит диффузия (в этом слое концентрация ве­щества растет от Сн на поверхности до сп в объеме пересыщенного раствора).

В результате роста зародыша степень пересыщения раствора уменьшается за счет перехода растворенного вещества в Кристал-, лическую фазу и одновременно снижается растворимость частиц из-за увеличения их размеров. Уравнение (VIII, 2) только в пер«
вом приближении описывает рост кристалликов и далеко не для всех условий. Часто связь между скоростью роста и степенью пе­ресыщения весьма сложна, многие детали процесса еще не ясны. Есть основания полагать, например, что в некоторых случаях ско­рость роста кристалликов все же определяется не диффузией, а скоростью отложення молекул вещества на гранях кристалла. Помимо этого надо помнить, что процесс роста относительно хо­рошо изучен только для крупных кристаллов с хорошо сформиро­ванными гранями. В процессе же образования мельчайших кол­лоидных частиц существенны только начальные стадии роста.

При получении коллоидной системы скорость образования за­родышей «і должна быть велика, а скорость роста кристаллика «2 мала, так как лишь в этом случае образуется множество кристал­ликов, каждый из которых соответствует коллоидным размерам. Наоборот, если скорость uj мала, а скорость «2 велика, то все вы­делившееся вещество отложится на небольшом числе зародышей и в результате образуется сравнительно небольшое количество круп­ных кристаллов.

Важно отметить, что в первом случае будут образовываться сравнительно монодисперсные золи, а во втором — полидисперс­ные. Действительно, при малой скорости образования зародышей и большой скорости их роста в начале процесса образования золей возникает небольшое число зародышей, которые — к концу процесса вырастут до кристалликов больших размеров, в то время как кри­сталлики, образующиеся на зародышах, возникших в конце про­цесса, останутся маленькими.

Очень существенное значение для получения коллоидных систем имеет кон­центрация реагирующих растворов. В результате химических реакций, приводя­щих к образованию плохо растворимых веществ, при малых концентрациях ре­агирующих веществ получаются золи, при больших концентрациях — осадки и прн весьма больших концентрациях — гели. Это хорошо можно проследить иа примере реакции желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] и хлорида железа FeClj, в результате которой образуется берлинская лазурь Fe, [Fe(CN)6]3. Если быстро смешать в эквивалентных количествах коицентрироваииые растворы хлорида железа и желтой кровяной соли, то берлинская лазурь выделяется в виде гу­стого геля. Небольшое количество этого геля при размешивании в большом объеме воды дает стойкий золь Если вместо концентрированных растворов исходных веществ взять 10-кратио разбавленные растворы, то в результате реакции образуется осадок, ие способный переходить в золь, сколько бы его ие размешивали. Наконец, если растворы хлорида железа и желтой кровяной соли разбавить очень сильно и затем смешать, то получится устойчивый золь берлин­ской лазури.

Все эти явления можно объяснить следующим образом. В сильно разбав­ленных растворах скорость кристаллизации невелика, так как для роста кри­сталликов к иим сначала должно продиффундировать растворенное вещество. В этих случаях за время, нужное для перехода всего вещества в кристалличе­скую фазу, образуется достаточно большое число зародышей. В очень концен­трированных растворах скорость образования зародышей велика потому, что кристаллизация ие может привести к ^быстрому использованию большого коли­чества вещества и прекращению образования новых зародышей. В растворах средней концентрации скорости возникновения зародышей и кристаллизации при­мерно одинаковы, в результате чего и происходит образование относительно больших частиц.

Вводя в систему во время образования коллоидного раствора различные специально подобранные вещества, препятствующие возникновению зародышей или тормозящие их рост, Хиге еще в 1914 г. изучил раздельно роль скорости возникновения центров кристаллизации и скорости укрупнения микрокристалликов. Ока­залось, что к веществам, предотвращающим или замедляющим образование зародышей, относятся Кз[Ре(СЫ)6] и К4Ре(СЫ)6], а к веществам, тормозящим рост кристалликов, — КВг и KI. При введении первых веществ кристаллики из пересыщенного раствора совсем не образуются, однако процесс кристаллизации легко мож­но вызвать, если в систему ввести чужеродные зародыши. При до­бавлении веществ, тормозящих рост кристалликов, можно полу­чить золи с мельчайшими, субмикроскопическими частицами.

Действие веществ, препятствующих возникновению зародышей, вероятно, объясняется чисто химическими явлениями, происходя­щими в растворе. Действие веществ,- задерживающих рост заро­дышей, вызвано адсорбцией их на зародышевых кристалликах и образованием на поверхности кристалликов тончайшего чужерод­ного слоя, препятствующего дальнейшей достройке кристаллика. Это объяснение подтверждается тем, что зависимость скорости роста кристалликов от равновесной концентрации вещества, пре­пятствующего росту, может быть выражена уравнением, по виду сходным с известным адсорбционным уравнением Фрейндлиха.

Интересно, что под влиянием специальных добавок может по — разному меняться скорость роста отдельных граней кристалликов. Так, при введении метилового фиолетового в процессе получения золя иодида серебра коренным образом меняется форма кристал­ликов Agl. Это объясняется, очевидно, тем, что молекулы мети­лового фиолетового адсорбируются преимущественно на определен­ных гранях кристаллика (на гранях с наибольшей поверхностной энергией), что и тормозит рост кристалла в направлении, перпен­дикулярном данной грани.

Наряду с теорией, рассматривающей образование коллоидных систем как процесс кристаллизации, уже сравнительно давно су­ществовали взгляды, согласно которым при быстром осаждении вещества из раствора могут быть получены коллоидные системы с аморфными частицами, лишь впоследствии приобретающими кристаллическое строение. Например, Габер еще в 1-922 г. считал, что характер новой фазы зависит от скорости двух процессов — скорости упорядочения и скорости агрегирования молекул. Если скорости первого процесса больше, то могут получаться кристал­лические частицы. Если, наоборот, быстрее протекает второй про­цесс, то возникает аморфная фаза. Аналогично высказывался и А. В. Думанский.

Детальные исследования В. А. Каргина и 3. Я. Берестневой по­казали, что образование аморфных частиц при синтезе коллоид­ных систем чаще является правилом, чем исключением. Эти ис­следования, сводившиеся к прямому наблюдению образовавшихся частиц с помощью электронного микроскопа, позволили устано­вить, что при получении золей двуокиси тцтана, двуокиси крем­ния, сульфида мышьяка, гидроокиси алюминия, пятиокиси ванадия и золота сначала возникают круглые или бесформенные аморфные частицы. На рис. VIII, 1а приведена электронная микрофотогра­фия частиц свежеполученного золя двуокиси титана. Как можно видеть, частицы имеют размер от 0,1 до 0,8 мкм и образуют це­почечные агрегаты. Аморфность этих частиц видна из рис. VIII,2а, Представляющего собой электронограмму того же препарата.

Однако спустя некоторое время после получения внутри частиц всех вышеперечисленных золей происходят явления упорядочения и кристаллизации, приводящие к распадению частиц на отдельные кристаллики. В качестве примера на рис. VIII, 1 б приведена элек­тронная микрофотография препарата, изготовленного из постарев­шего золя двуокиси титана. Как можно видеть, внутри первона­чальных аморфных сфероидальных частиц образовалось множе­ство мелких кристаллических по форме частиц. Одновременно на электронограммах, как это показано на рис. VIII, 2б, появились кольца из точечных рефлексов, что подтверждает кристаллическую структуру образовавшихся мелких частиц.

Продолжительность существования аморфных частиц весьма различна для разных коллоидных систем. Так, кристаллизация частиц золя золота происходит через 3—5 мин после его приго­товления, золя пятиокиси ванадия — через 1ч, золя двуокиси ти­тана— через 1—2 -ч, золя гидроокиси алюминия — через сутки, золя кремневой кислоты — через 2 года. МожНЪ предполагать, что скорость кристаллизации определяется быстротой образования упорядоченных участков и их числом.

Очень сильное влияние на скорость кристаллизации первона­чально образовавшихся аморфных частиц оказывает температура. Например, частицы золей гидроокиси алюминия и двуокиси ти­тана, приготовленных при 80—90 °С, сразу дают на электроно — граммах картину, характерную для мелкокристаллических частиц. Очевидно, у этих золей процесс кристаллизации при повышенных

Температурах протекает настолько быстро, что практически невоз­можно получить электронограмму первоначально образующихся аморфных частиц.

Дальнейший процесс старения перечисленных коллоидных си­стем сопровождается как кристаллизацией частиц, так и образо­ванием агрегатов, чаще всего в виде цепочечных или сетчатых структур. Возникновение таких структур свидетельствует о неод­нородности коллоидных частиц. Но даже и первичные сферические аморфные частицы образуют цепочки. Это свидетельствует о том, что и на шарообразных частицах имеются более активные участки, по которым происходит их слипание. —

В. А. Каргин и 3. Я — Берестнева на основании наблюдавшихся ими явлений считают, что возникновение в растворах кристалли­ческих образований в качестве первого акта синтеза коллоидных систем маловероятно, так как трудно допустить, что при соударе­нии молекул, атомов или ионов они соединялись сразу в порядке, соответствующем их кристаллической решетке, тем более, что коллоидные системы получаются из сильно пересыщенных рас­творов. Более вероятно, что в пересыщенном растворе каждое со­ударение приводит к слипанию частиц. Поскольку соударения ме­жду молекулами, атомами или ионами равновероятны во всех направлениях, первичные частицы новой фазы имеют обычно ша­рообразную форму и аморфную структуру. Различная дисперс­ность образовавшихся коллоидных частиц обусловливается, по-ви­димому, теми же факторами, что и различная скорость роста отдельных плоскостей кристаллов в присутствии примесей, кото­рые могут либо ускорять, либо замедлять рост.

Вследствие захвата молекул дисперсионной среды при образо­вании аморфных частиц и рыхлости их упаковки создаются усло­вия, при которых молекулы, атомы или ионы, вошедшие в состав аморфной частицы, сохраняют достаточную подвижность внутри этих частиц. Так как образовавшаяся система неравновесна, ча­стицы будут кристаллизоваться, что приведет к уменьшению сво­бодной энергии системы. Благодаря возникновению кристалличе­ских образований внутри аморфной частицы в ней создаются напряжения, и частица распадается на множество отдельных мел­ких, но уже кристаллических частичек. Таким образом, размер образовавшихся кристаллических частиц связан не с условием роста их из раствора, как предполагалось ранее, а с кристаллиза­цией при распаде первичных аморфных частиц. Весьма вероятно, что описанный механизм образования новой кристаллической фазы в коллоидных системах имеет очень широкое распространение.

Точку зрения В. А. Каргина и 3. Я. Берестневой на механизм образования коллоидных систем подтвердила М. Ф. Талина, изу­чавшая получение золей гидрата окиси железа по методу Грэма путем взаимодействия карбоната аммония с хлоридом железа. Однако ее электронно-микроскопические и рентгенографические исследования частиц золя Fe(OH)3, полученного с помощью гид­ролиза, показали иную картину — коллоидные частицы в этом слу­чае имели аморфное строение.

Таким образом, из вышеизложенного напрашивается вывод, что образование частиц в золях может происходить по различным ме­ханизмам.

В рассмотренных выше теориях образования коллоидных си­стем в результате процессов конденсации основное внимание уделялось образованию достаточно малых частиц как условию, обеспечивающему коллоидной системе седиментационную устойчи­вость. Однако для получения длительно существующих коллоид­ных систем одного этого условия недостаточно, системе необхо­димо еще придать агрегативную устойчивость. На это особое внимание обратил еще Н. П. Песков. Он правильно указал на не­состоятельность взглядов некоторых исследователей, считавших,4 что для получения золя необходимо лишь раздробить дисперсную ■фазу в дисперсионной среде до частиц, отвечающих коллоидным размерам.

Мы уже знаем, что агрегативная устойчивость коллоидных «систем может определяться одноименным зарядом коллоидных частиц вследствие избирательной адсорбции на их поверхности од­ного из ионов присутствующего в системе стабилизующего элек­тролита. Существует и ряд других объяснений агрегативной устой­чивости. Однако, каковы бы ни были взгляды на причины агрега­тивной устойчивости гидрофобных коллоидных систем, все они предусматривают адсорбцию присутствующего в системе стабили­затора на поверхности частиц, что и обусловливает взаимодей­ствие между дисперсной фазой и инертной к этой фазе дисперси­онной средой. Более подробно вопрос о стабилизации коллоидных частиц рассмотрен в разделе этой главы, посвященном строению мицелл различных золей, а также в гл. IX.

Одной из разновидностей метода конденсации является поли­меризация, с помощью которой получают синтетические латексы, представляющие собой водные дисперсии полимеров, т. е. типич­ные коллоидные системы. Однако рассматривать механизм полу­чения синтетических латексов мы здесь не будем: этот вопрос освещен в курсах химии и физики полимеров.

Диспергационный метод. Прежде чем говорить о получении коллоидных систем путем диспергирования грубых частиц, необ­ходимо хотя бы кратко рассмотреть сущность процесса дисперги­рования вообще

Диспергированием называют такое измельчение твердых или жидких тел в инертной (не взаимодействующей с измельчае­мым веществом) среде, при которое резко повышается дисперс­ность и образуется дисперсная система, обладающая значительной удельной межфазной поверхностью. В противоположность раство­рению диспергирование происходит, как правило, не самопроиз­вольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоле­ние межмолекулярных сил при дроблении вещества. >

Процесс диспергирования имеет большое практическое значе­ние в ряде производств и технологических процессов: при полу­чении высокодисперсных порошков, служащих активными напол­нителями для полимеров и пигментами для красок, при изготовле­нии суспензии графита для смазок, при измельчении руд полезных ископаемых перед их обогащением, при изготовлении муки и дру­гих пищевых продуктов и т. д.

В — результате изучения механизма диспергирования твердых тел было установлено, что при деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины. Работы А. Ф. Иоффе и его школы показали, что именно образование микротрещин и осо­бенно поверхностных микротрещин служит главной причиной рез­ко пониженной прочности твердых тел по сравнению с теоретиче­ски возможной прочностью, вычисленной на основании данных об их строении.

Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристал­лической решетки._Все твердые тела обладают дефектами струк­туры, распределенными в объеме так, что участки твердого тела между ними имеют в среднем размеры порядка Ю-6 см. Иначе
говоря, один дефект встречается в среднем через 100 правильных межмолекулярных или межатомных расстояний. «Слабыми ме­стами» могут являться границы между отдельными кристалликами, если тело состоит из микрокристалликов, и любые неоднородности. При снятии нагрузки, если не было достигнуто разрушения тела, образовавшиеся микротрещины, по П. А. Ребиндеру, смыкаются и исчезают, как бы «залечиваются». В случае же нагрузок, пре­вышающих предел прочности, разрушение тела в основном идет по этим микротрещинам.

П. А. Ребиндер, Е. Д. Щукин и др. в своих работах показали, что развитие микрощелей под действием внешних деформирующих сил может происходить значительно легче при адсорбции различ­ных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Адсор­бироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активных веществ. Образуя на адсорбировавшей их поверхности двухмерный газ в результате нелокализован — ной адсорбции, они под давлением этого газа проникают в устья возникших микрощелей и стремятся раздвинуть каждую микрощель, содействуя таким образом внешним дефор­мирующим силам и способствуя диспергиро­ванию.

На рис. VIII, 3 схематически изображено развитие микрощелей под влиянием двухмер­ного газа, образовавшегося в результате ад­сорбции вещества на поверхности частиц. Следует отметить, что диспергирование облегчается не только благодаря давлению двух­мерного газа, но и вследствие экранирования сил сцепления, дей­ствующих между противоположными поверхностями щели, при попадании в образующиеся микрощели постороннего вещества.

Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции полу­чило название эффекта Ребиндера или адсорбционного понижения твердости, а вещества, повышающие эффективность диспергирова­ния, называются понизителями твердости.

Адсорбционное понижение твердости имеет большое практиче­ское значение. Оно используется не только при получении дисперс­ных систем, но и при достаточно грубом разрушении и деформи­ровании различных материалов, например при бурении горных пород, при обработке металлов на металлорежущих станках и т. д. Благодаря адсорбционному понижению твердости эти процессы ускоряются, снижаются энергетические затраты и удлиняется срок работы режущего инструмента.

Переходя непосредственно к получению коллоидных систем ме­тодом диспергирования, следует указать, что при простом меха­ническом дроблении или растирании образуются обычно порошки, размер частиц которых не меньше нескольких микрометров. Этот предел обусловен тем, что при механическом измельчении
происходит также и слипание частиц. Однако еще П. П. Веймарв в 1912 г. заметил, что если при растирании в обычной ступке не­растворимых окислов, сульфидов и хлоридов металлов добавлять к растираемому веществу сахар или другие органические соеди­нения, то дисперсность продукта значительно увеличивается. Ана­логичные результаты были получены в лаборатории Сведберга. При растирании серы с мочевиной и растворении полученной смеси в воде образовывались довольно стойкие суспензии серы. Подобное действие третьего компонента объясняется адсорбцион­ным понижением твердости. Кроме того, способствующее диспер­гированию вещество может являться стабилизатором.

Тем не менее методы диспергирования обычно значительно уступают методам конденсации по дисперсности полученных си­стем. Способом диспергирования даже в присутствии стабилиза­тора редко удается получить системы, у которых частицы были бы меньше 1 мкм. Л

Метод пептизации. Пептизацией называют переход в кол­лоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Тер­мин пептизация был введен еще Грэмом на основании чисто внеш­него сходства процесса пептизации с растворением белков под влиянием пепсина. Пептизация может происходить в результате промывания осадка или под действием специальных веществ — Пептизаторов. При этом из осадка удаляются коагулирующие ионы или пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осад­ка, что ведет к образованию двойных электрических слоев или сольватных оболочек вокруг коллоидных, частиц и к преодоленик> благодаря ним сил сцепления между частицами. Ставшие свобод­ными частицы под влиянием теплового движения распределяются равномерно во всем предоставляемом им объеме жидкости. Таким образом, пептизация является процессом, как бы обратным ко­агуляции.

Следует заметить, что пептизировать осадок удается далеко не всегда. Пептизации препятствуют явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом. Очень трудно также осуществить пептизацию осадка, полученного путем коагуляции золя поливалентными ионами, весьма прочно удержи­вающимися на поверхности адсорбировавших их частиц.

При пептизации, как и при коагуляции, не наблюдается сте — хиометрических отношений между количествами пептизатора й пептизированного осадка. Для пептизации осадка и получения лиозоля не требуется, чтобы вся поверхность частиц была покрыта слоем адсорбированного пептизатора. Так, Фаянс установил, что* для получения устойчивого золя бромида серебра частицы его должны быть покрыты всего на LU— ‘/ю часть от всей поверхности пептизатором, которым в этом случае будет электролит, содержа­щий бромид-ионы. Однако от количества пептизатора зависит дис-„ персность частиц в полученном золе. При малом содержании вве­денного пептизатора образуются частицы высших порядков, со­
стоящие из нескольких первичных частиц, при достаточно боль­шом — отдельные первичные частицы.

Пептизация протекает с определенной скоростью, причем при достаточном количестве пептизатора процесс вначале идет весьма быстро, а затем постепенно замедляется. Для скорости пептизации, понятно, имеет значение перемешивание системы. При хорошем перемешивании ускоряется проникновение пептизатора внутрь агрегатов, что способствует отрыву частиц друг от друга и пере­ходу их в раствор. Скорость пептизации, как правило, возрастает с повышением температуры.

При пептизации наблюдается весьма характерная зависимость между количествами пептизированного вещества, взятого осадка и пептизатора. Эта закономерность, называемая иногда правилом

Осадка и изученная Во. Оствальдом и Бузагом, заключается в том, что при постоянном содержании пептизатора с возрастанием ко­личества взятого для пептизации осадка количество осадка, пе­решедшего в раствор, сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. VIII, 4).

Объяснение правила осадка заключается в следующем. Для пептизации одной частицы осадка требуется некоторое минималь­ное количество пептизатора. Поэтому при введении первых порций осадка, когда в системе пептизатора много, а осадка еще мало, последний легко переходит в золь. Однако по мере добавления осадка на одну его частицу будет приходиться все меньше и меньше пептизатора. Это приведет сначала к снижению коллоид­ного растворения. Затем, когда пептизируемого вещества в системе станет много, осадок не только перестанет растворяться, но даже выпадет уже растворившийся осадок, так как вследствие перерас­пределения пептизатора между коллоидными частицами его уже не будет хватать для того, чтобы эти частицы находились в рас­творе.

Как следует из зависимости между количествами коллоидно растворенного осадка и взятого для растворения, пептизация резко отличается от обычного растворения, в ротором после достижения насущенця содержание растворенного вещества перестает зави­сеть от количества вещества, взятого для растворения. Такое раз­личие объясняется, конечно, тем, что для коллоидного растворения требуется пептизатор, в то время как для истинного растворения никакой третий компонент не нужен.

Если брать для растворения одинаковые количества осадка и пептнзировать их различными, все увеличивающимися количе­ствами пептизатора, то начнется пептизация, которая быстро воз­растает с увеличением количества вводимого пептизатора, и, нако­нец, наступит полная пептизация осадка (рис. VIII, 5). Подобную зависимость также легко объяснить тем, что для коллоидного рас­творения осадка необходимо определенное количество пептиза­тора.

Явление пептизации имеет большое значение в технике при переведении различных осадков в коллоидные растворы, а также в препаративной коллоидной химии при получении золей. Однако часто пептизация может играть и отрицательную роль. Например, при извлечении сахара из свеклы диффузией возможна пептиза­ция пектина и других веществ, содержащихся в растительных тканях.

Самопроизвольное диспергирование. Весьма интересно явление самопроизвольного образования равновесных и устойчивых кол­лоидных систем. Опыт показывает, что в отдельных случаях твер­дое тело или жидкость могут самопроизвольно диспергироваться в жидкой среде с образованием двухфазной, но термодинамически устойчивой коллоидной или микрогетерогенной системы. Такие системы, полученные в результате самопроизвольного диспергиро­вания, П. А. Ребиндер, как уже мы указывали в гл. I, предлагает называть Лиофильными коллоидными системами, поскольку при этом достаточно сильно выражено взаимодействие между ве­ществом дисперсной фазы и средой.

К таким системам относятся критические эмульсии, возникаю­щие спонтанно при температурах, близких к критическим; высоко­дисперсные золи парафина в углеводородах; водные растворы эмульсолов — углеводородов с большим содержанием (10—40%)v мыл или мылоподобных поверхностно-активных веществ (эмуль — солы применяют в качестве смазочнорежущих жидкостей при хо-‘, лодной обработке металлов) и т. д. Эти системы могут существо-; вать длительное время без заметных изменений.

О причинах возникновения и существования подобных систем в последние годы велась оживленная дискуссия (П. А. Ребиндер, Г. И. Фукс, Е. Д Щукин и др), которая до настоящего времени не привела к окончательному решению: вопроса Однако учитывая большое принципиальное значение самопроизвольного, возникновения термодинамически равновесных двухфазных систем, этот процесс следует рассмотреть более подробно, всходя из представлений, развиваемы^ П. А. Ребиндером.

Как для классических лиофобиых, так и для лиофильных систем в новом смысле этого слова характерно существование межфазной груницы, разделяю­щей фазы 1 и 2 (рис VIII, 6а). Однако фактически межфазиая граница не является геометрической плоскостью, а имеет некоторую толщину Лі,2, хотя и — весьма малую вследствие резкого снижения действия молекулярных сил с рас­стоянием (см. рис. VIII, 66) В этом случае правильнее говорить о пограничном межфазиом слое.

Свободная энергия системы F, включая и межфазный слой, может быть выражена уравнением:

Fl^l + /2^2 + Ol, 2^1, 2 (VIII, 3)

Где F и Fj — свободные энергии первой и второй фаз, fi и f2 — плотности свободной энергии этих фаз; Vi и V2 — объемы фаз; F 1,2 — свободная энергия пограничного слоя; 0i,2 — сгущение свободной энергии в погра­ничном слое с площадью Sil2.

В объеме фаз плотности энергий Fi и Ft Постоянны. Однако вблизи поверхности разо­дела фаз плотность энергии возрастает с приближением к поверхности раздела под действием энергии взаимодействия фаз или некомпеисированности межмолекулириых сил в поверхностном слое. Таким об­разом, переход ог энергетического уровня первой фазы F 1 к энергетическому уровню второй фазы F2 совершается через энергетический барьер, отвечающий сгущению свободной энергии в поверхностном слое. Это слой иа рис. VIII, 7 показан в _виде заштрихованного «языка». Площадь «языка» соответствует сгу­щению свободной энергии в поверхностном слое или для слоя площадью в 1 см2 — межфазному поверхностному иатяжеияю Oi,2.

В типичных лиофобных коллоидных системах межфазный слой характери­зуется большим увеличением плотности свободной энергии и четкой границей

Рис. VIII, 7. Изменение плот­ности свободной энергии F у меж­фазной границы лиофобных кол­лоидных систем.

Ряс. VIII, 8. Изменение плот­ности свободной энергии F у меж­фазной границы лиофильных кол­лоидных систем.

Раздела фаз. В этом случае 04,2 стИР, где сНР — критическое значение меж­фазного поверхностного натяжения, при котором возможно образование термо — ‘ динамически равновесной коллоидной системы, т. е имеет место самопроизволь­ное диспергирование в результате теплового движения вещества. Поэтому в лиофобных системах (при 0j, 2 Стир) самопроизвольно могут идти только про­цессы коагуляции, структурообразоваиия, рекристаллизации и т. д.

В лиофильных коллоидных системах межфазный слой характеризуется ма­лым увеличением плотности свободной энергии и ие имеет^ четкой границы. На

Рис. VIII, 8 даиа схема, характеризующая сгущеиие энергии в поверхностном слое частиц лиофильиого золя.

Разность (Fi — Ft), как можно видеть из этого рисунка, очень мала и энер­гетический барьер в этом случае практически отсутствует. Поэтому лиофильиые системы (в ионом смысле этого слова) способны к самопроизвольному диспер­гированию под влиянием теплового движения.

Изменение свободной энергии AF при самопроизвольном дис­пергировании можно представить уравнением:

AF — ЛС/ + Aslt 2а1( 2 — Т AS (VIII, 4)

Где U — внутренняя энергия; S — энтропия.

В данном случае AU близко к нулю. Тогда условие самопроиз­вольного диспергирования очевидно будет выражаться неравен­ством:

Aslt2o1>2-T AS<0 (VIII,5)

Первый член левой части этого неравенства представляет собой возрастание свободной энергии при, диспергировании, а второй член левой части характеризует убыль свободной энергии вслед­ствие равномерного распределения дисперсной фазы в объеме. При достаточно малой величине ш, 2 энтропийный член может превали­ровать, в результате чего и происходит самодиспергирование.

Из уравнения (VIII, 5) можно получить следующее:

Пага1і2<пукТ (VIII, 6)

Где п — число частиц; а — размер частиц; k — постоянная Больцмаиа; — без­размерный К9эффициент.

Величина па2 пропорциональна изменению поверхности, а ве­личина nyk — изменению энтропии системы при диспергировании. Константа у при диспергировании до частиц коллоидных размеров имеет значение около 10.

Из уравнения (VIII, 6) можно получить критическое значение поверхностного натяжения:

0Гкр = -^г — (VIII. 7)

Для частиц коллоидных размеров ажЮ-6 см, а акр«0,01 эрг/см2. Иначе говоря, самопроизвольное диспергирование вбзможно для получения КОЛЛОИДНЫХ систем, У которых Oi, 2 < Окр я* 0,01 эрг/см2.

При самопроизвольном диспергировании образуются дисперс­ные системы, характеризующиеся нормальными кривыми распре­деления с некоторым наиболее вероятным радиусом частиц. Это значит, что существует какая-то оптимальная, характерная для данной системы дисперсность. Дальнейшее самодиспергирование вплоть до молекул П. А. Ребиндер с сотр. считают невозможным. Согласно их точке зрения термодинамическая устойчивость Двух­фазных дисперсных систем определяется двумя условиями: доста­точно низким межфазным поверхностным натяжением и быстрым его повышением с уменьшением радиуса частиц. Однако причины повышения межфазного натяжения с уменьшением размера частиц трудно объяснить.

Можно дать и другие объяснения, почему явление самодиспер — гирования не идет до молекул. Так, при разбавлении водой эмуль- солов отдельные молекулы углеводорода не могут существовать в системе из-за нерастворимости углеводорода в воде. По этой причине образовавшиеся молекулы углеводорода тотчас слипаются друг с другом в капельки, а присутствующее в системе поверхност­но-активное вещество адсорбируется на этих капельках и пони­жает Оіі2 до значений, меньших Окр. Таким образом, при раство­рении эмульсола одновременно протекают два противоположно направленных процесса — растворение эмульсола до молекул и слипание молекул углеводорода в агрегаты, адсорбирующие по­верхностно-активное вещество. При установлении равновесия между обоими процессами получается устойчивая равновесная эмульсия. Размеры капелек этой эмульсии определяются количе­ственным соотношением углеводород : поверхностно-активное веще­ство, природой обоих компонентов, температурой и т. д.

В случае образования критических эмульсий при нагревании двух несмешивающихся при обычной температуре жидкостей не­возможность растворения вплоть до молекул объясняется двумя одновременно протекающими, но противоположно направленными процессами. С одной стороны, идет диспергирование вплоть до мо­лекул одной из фаз, а с другой — одновременно происходит ко- алесценция капелек этой фазы, в результате чего устанавливается динамическое равновесие, которое тотчас нарушается с изменением температуры. Конечно, состояние критической эмульсии также со­ответствует минимальной свободной энергии системы. Ч В заключение обобщим кратко те термодинамические положе­ния, которые необходимо иметь в виду при рассмотрении различ­ных методов синтеза коллоидных систем.

При получении коллоидных систем методом диспергирования работа, затрачиваемая на преодоление межмолекулярных сил при дроблении дисперсной фазы, запасается системой в виде свободной энергии на межфазной поверхности. Избыток свободной энергии делает систему термодинамически неустойчивой. Для придания системе агрегативной устойчивости избыток свободной энергии должен быть уменьшен посредством адсорбции. Однако практиче­ски в результате адсорбции никогда не удается избавиться от сво­бодной поверхностной энергии полностью, и поэтому устойчивость типичных коллоидных систем носит обычно временный характер. При дроблении вещества, понятно, увеличивается энтропия си­стемы. Однако увеличение энтропии благодаря сравнительно боль­шим размерам частиц не сказывается сколько-нибудь заметно на устойчивости коллоидного раствора. Только прй очень малых меж­фазных поверхностных натяжениях увеличение энтропии может приводить к самопроизвольному диспергированию и образованию равновесных коллоидных систем.

Для пептизации внешней энергии на перевод осадка в раствор не требуется, так как свежий осадок представляет собой первич­ные частицы, очень непрочно слипшиеся друг с другом только в отдельных местах. Для преодоления сил сцепления в систему достаточно ввести пептизатор, диффундирующий к поверхности частиц и образующий на ней двойной электрический слой или соль — ватную оболочку.

Фактором, обусловливающим при этом равномерное распреде­ление частиц по всему объему жидкости, ставших свободными и устойчивыми, является броуновское движение.

Получение коллоидных систем путем самопроизвольного дис­пергирования близко по своему существу к пептизации. В этом случае работа диспергирования мала благодаря небольшой меж­фазной свободной энергии. При этом работа диспергирования настолько невелика, что для коллоидного растворения достаточно одного теплового движения. Возрастание энтропии системы в ре­зультате более равномерного распределения диспергированного вещества с избытком компенсирует увеличение свободной поверх­ностной энергии вследствие возрастания поверхности раздела фаз.

Наиболее сложными кажутся на первый взгляд термодинами­ческие условия получения коллоидных систем методом конденса­ции. Может даже показаться, что золи, синтезированные, напри­мер, в результате химической реакции, образуются самопроиз­вольно и, следовательно, их получение сопровождается уменьше­нием свободной энергии системы. Однако не следует забывать, что при химической реакции свободную энергию системы следует сравнивать не со свободной энергией растворов исходных компо­нентов реакции, а со свободной энергией полученной системы с выкристаллизовавшейся дисперсной фазой. При этом причины не­устойчивости коллоидных растворов, полученных методом конден­сации, становятся совершенно ясными.