Лако-красочные материалы — производство

Прежде чем перейти к обсуждению причин устойчивости и коа­гуляции лиозолей, рассмотрим теорию кинетики коагуляции, кото­рая, кстати говоря, была разработана гораздо раньше теории устойчивости коллоидных систем.

Различают быструю и медленную коагуляцию. Под быстрой коагуляцией подразумевают такую коагуляцию, при которой все сближения частиц, находящихся в броуновском движении, кон­чаются их слипанием. При медленной коагуляции вследствие того, что на поверхности коллоидных частиц частично сохранился двой­ной электрический слой^сольвауная оболочка и т. д., слипание ча — стйцПп^"йсхбдатг"лишь" в результате особо удачных сближений. Таким образом, оба термина являются вполне условными.

Теория кинетики быстрой коагуляции создана польским уче­ным Смолуховским. Основные положения, из которых исходил Смолуховский, сводятся к тому, что между частицами золя дей­ствуют силы притяжения и отталкивания; последние ослабевают при введении электролита и при концентрации электролита, вы­зывающей быструю коагуляцию, исчезают вовсе. Дальнейшее при­бавление электролита не может ускорить коагуляцию. Частицы такого астабилизованного золя при сближении в процессе броу­новского движения на достаточно близкое расстояние слипаются под давлением сил молекулярного притяжения, образуя агрегат, который совершает в дальнейшем броуновское движение как одно целое. Природу сил, действующих между частицами, Смолухов­ский не рассматривал.

Для экспериментального изучения кинетики коагуляции необхо­димо было определить изменение концентрации частиц в золе по мере коагуляции. Это можно было бы осуществить путем счета частиц с помощью ультрамикроскопа. Однако определение числен­ной концентрации таким методом весьма длительно, а коагуляция протекает обычно очень быстро, так что к концу счета концентра­ция частиц в золе оказалась бы совсем иной, чем в его начале. Выход был найден в том, что в золь, в который был уже введен электролит и который таким образом находился в состоянии коа­гуляции, в определенный момент вводился стабилизатор, «обры­вающий» коагуляцию. В таком стабилизованном золе численная
концентрация частиц уже не меняется и его можно исследовать с помощью ультрамикроскопа. В качестве стабилизатора для «об­рыва» коагуляции обычно применялся желатин. В настоящее вре­мя метод, основанный на счете частиц в неподвижном объеме, не — применяется.

Кювременный метод изучения процесса коагуляции основан на счете частиц в потоке. Поточный ультрамикроскоп, разработанный впервые Б. В. Дерягиным и Г. Я. Власенко, описан в гл. II. Этим прибором можно определять численную концентрацию, не преры­вая процесса коагуляции, во много раз быстрее, чем по старому способу. Одновременно новый способ устраняет многие источник»

Ошибок, присущие старому методу изме­рения численной концентрации золя. Не­давно этот метод был усовершенствовав Мак Файденом и А. Смитом.

Смолуховский при создании своей теории принимал, что скорость быстро» коагуляции, т. е. изменение численной концентрации частиц в единицу времени, зависит от численной концентрации зо­ля v, от интенсивности броуновского движения, характеризующейся коэффи­циентом броуновской диффузии частиц D, и от критического расстояния р, на которое должны приблизиться друг к другу центры двух частиц, чтобы произошло слипание частиц. Расстояние р может превышать диаметр коллоидных частиц, (рис. IX, 1). Таким образом, если представить се, бе сферу радиу­са р, центр которой совпадает с центром одной из частиц, друга» частица прилипнет к ней только тогда, когда центр второй части­цы коснется поверхности этой сферы, называемой сферой погло­щения. При расстояниях, больших р, действием молекулярных сил притяжения на броуновское движение частиц и на процесс их. сближения Смолуховский полностью пренебрегал.

Рис. IX, 1. Схема, поясняю­щая сферу действия частиц при быстрой коагуляции.

При быстрой коагуляции агрегация, согласно Смолуховскому, идет таким образом, что первоначальные одинарные частицы, стал­киваясь друг с другом, образуют двойные частицы, затем двойные частицы, сталкиваясь с одинарными, образуют тройные и т. Д — Возможны столкновения между собой и сложных частиц. Одно­временное столкновение трех н более простых или сложных частиц возможно, но вследствие малой вероятности такого события Смо­луховский для упрощения теории не принимал в расчет подобные столкновения.

Обозначая через vi, V2r V3 … численные концентрации частиц, состоящих из одной, двух, трех и т. д. первоначальных частиц, можно написать, что в начале, когда время т = О

V, = v0 и va = v3 = … v„ = О

По истечении времени т

V = vt = Vj + v2 + v3 + … где v — конечная численная концентрация.

При этом, очевидно, будет соблюдаться неравенство:

V < v0

Смолуховский считал, что формально процесс коагуляции можно приравнять к реакции второго порядка. Тогда скорость коагуля­ции должна быть прямо пропорциональна квадрату численной кон­центрации, определяющему вероятность (или частоту) сближения частиц до расстояния р:

-rfv/rfr = Kv2 (IX, I)

Где к — константа, характеризующая вероятность сближения.

Знак минус перед производной dv/dr стоит потому, что с течением времени т численная концентрация v падает.

По Смолуховскому, константу к, зависящую от скорости броу­новской диффузии D и расстояния р, можно выразить так:

К = 4NDp (IX, 2)

Уравнение (IX, 2) можно вывести следующим образом. Совместим начало координат с центром какой-либо произвольно выбранной частицы. В этой си­стеме координаты смещения остальных частиц Д’ будут в действительности рав­няться смещениям относительно выбранной, т. е.

Д’ = Д,- Д,

Где Л» — действительное смещение какой-либо i-частицы; Ді — смещение части­цы, помещенной в начало координат.

Очевидно, что возведя обе части уравнения в квадрат и усредняя по вре­мени тГполучим:

(Д7)2 = (Д7^)2 = Д? — 2Д^ + Д2 (IX, 3)

В этом уравнении черта над символом величины означает, что берется среднее значение этой величины.

При броуновском движении смещения обеих частиц совершенно независимы друг от друга. Поэтому, как можно строго доказать статистически, порядок операций усреднения и умножения можно обратить:

Д^> = А{ • Ді

Но Д, = 0 и Ді = 0, так как все направления смещений равновероятны. По­этому Д, Ді = 0 и, следовательно

Щ_

(д’)2= Д?+Д? = 2Ді (IX, 4)

Таким образом, средние квадраты смещений всех частиц относительно первой удваиваются. Благодаря связи Д2 с коэффициентом диффузии можно сказать, что броуновское движение остальных частиц относительно первой характери­зуется вдвое большим коэффициентом диффузии D‘. В результате этого время от времени частицы будут сближаться с первой до критического расстояния их Центров р. Подсчитаем число таких сближений, не учитывая тех осложнений, которые возникают при изменении броуновского движения вследствие слипания частиц. Для этого примем, что после сближения частиц до расстояния центров р соответствующая частица как бы поглощается центральной. Пусть частицы за­ключены в очень большой объем. Допустим также, что в рассматриваемый мо­мент коагуляции численная концентрация v равна vT. Однако в непосредствен­ной близости от поверхности поглощающей сферы концентрация частиц близка к нулю, так как ввиду беспорядочного характера броуновского блуждания ве­роятность попадания частицы, находившейся вблизи поглощающей сферы, в эту сферу очень велика, а вероятность избежать этого мала. При удалении от сферы р быстро достигаются значения vT. Совокупное перемещение частиц, со­вершающих независимо друг от друга беспорядочные блуждания, описывается уравнением диффузии. Допустим, что концентрация частиц v(R) зависит только От расстояния R от начала координат, к которому направлен поток диффузии, вызванный поглощением частиц сферой радиуса р. В этом случае из законо» диффузии следует:

Q = Д’.* — О’Ш* (IX, 5)

Где Q — число частиц, проходящих за единицу времени через поверхность сфе­ры s радиуса R по направлению к центральной частице.

Число Q, очевидно, равно числу частиц, поглощенных за единицу времена центральной частицей при сближении с ней, т. е. Q равно искомой частоте актов агрегации с участием центральной частицы.

Учитывая граничное условие

V (р) = О (IX, 6)

Которое следует из того, что частицы, достигнув сферы р, поглощаются централь­ной частицей, и интегрируя уравнение (IX, 5), получим:

Учитывая другое граничное условие

V(co) = v0 (IX, 8)

Получим:

Q = 4п1Ур (IX, 9)

Общее число сближений всевозможных частиц в единице объема можно опреде­лить, умножая Q на численную концентрацию v и деля полученное произведе­ние на 2, так как иначе каждая пара частиц будет подсчитана дважды. Заменяя D‘ на 2D, получим:

— rfv/rfr = 4nDpv2 (IX, І0>

Сравнивая это уравнение с уравнением (IX, 1), мы найдем значение константы к в уравнении Смолуховского (IX, 2):

К = 4я£>р

Следует заметить, что формула Смолуховского предполагает существование на­чального момента коагуляции, до которого слипания частиц не происходило. Поэтому в начальный момент центральная частица окружена частицами, кон­центрация которых всюду равняется Vo. Вследствие этого в начале процесса Коагуляции частота сближения и слипаний несравненно больше, чем величина Q В уравнении (IX, 9). Однако очень скоро именно благодаря высокой начальной частоте сближений концентрация частиц вблизи центральной уменьшается до нуля, и за доли секунды установится распределение частиц, подчиняющееся уравнению (IX, 6). После этого скорость коагуляции будет подчиняться уравне­нию Смолуховского.

Однако через некоторое время начнутся отклонения от закона Смолухов­ского, Основная причина заключается в том, что коэффициент к в формуле (IX, 2), выведенный при рассмотрении процесса сближения двух одинарных ча­стиц, принимает иное значение при сближении с агрегатом слипшихся частиц другого агрегата или даже одиночной частицы.

Придав уравнению (IX, 1) вид:

— rfv/v2=fcdr (IX, И)

И проинтегрировав его в пределах от vo до v и от 0 до т, получим:

I/v — I/vo = кх

Vo

Рнс. IX, 2. Зависимость от­носительного числа частиц различного порядка от т/0 при быстрой коагуляции.

Ф-

Откуда численная концентрация золя в момент т будет равна:

(IX, 12)

1 + kv0t

Вводя время половинной коагуляции 9, можем написать

/cv о = 1/е (IX, 13)

Тогда основное уравнение (IX, 12) можно представить так:

V—пЙ/ё <1Х’,4>

По уравнению IX, 14, зная vo и v для различных значений т, можно вычислить 0 и к.

Графически зависимость относитель­ных изменений общего числа частиц £ v и числа частиц vi, V2, V3 … в единице объема золя от т/0 показана на рис. IX, 2. Из уравнения (IX, 14) следует, что 1/v есть линейная функция времени т. Это следствие теории неоднократно было подтверждено на опыте.

Теория Смолуховского позволяет так­же вычислить расстояния р, на которые должны приблизиться центры двух ча­стиц для того, чтобы произошло их сли­пание.

Так как

1 1

Q.________

Kv0 4itЈ>pv0 И, согласно Эйнштейну,

D = kT

1

(IX, 15)

6ят)Г

Где K — константа Больцмаиа; т) — динамическая вязкость дисперсионной среды; Г — радиус частиц,

То, комбинируя два последних уравнения, получим:

6т)г

Или

(IX, 16)

4р kT Зті

2v„A:Г9

Согласно эксперименту, р/г = 2,3, следовательно, расстояние р довольно близко к 2г, т. е. силы аттракции начинают действовать

Лишь тогда, когда частицы приблизятся на весьма малые расстоя­ния, на которых энергия ‘молекулярного притяжения становится намного больше энергии теплового, а следовательно, и броуновско­го движения 3likT.

Представления Смолуховского объясняют коагуляцию монодис­персных золей. Мюллер разработал подобную же теорию для объяснения коагуляции полидисперсных систем. Он показал, что частицы различных размеров агрегируются всегда скорее, чем оди­наковые частицы. При этом большие частицы играют роль как бы «зародышей» коагуляции; такую же роль могут играть и агрега­ты, образующиеся в начальной стадии коагуляций приблизительно монодисперсного золя золота, как об этом свидетельствуют на­блюдения Б. В. Дерягина и Н. М. Кудрявцевой. Впрочем, положе­ния Мюллера полностью верны лишь тогда, когда в золе имеются частицы, существенно превосходящие по размеру малые частицы. Теория Мюллера объясняет автокаталитический характер коагу­ляции, скорость которой может постепенно возрастать со временем. Мюллер также показал, что коагуляция ускоряется, если частицы имеют удлиненную форму, так как на поступательное броуновское движение налагается еще вращательное движение, увеличиваю­щее вероятность столкновения таких частиц.

Теория СМолуХовского, как мы неоднократно подчеркивали,, пригодна "Для быстрой коагуляции. Им было сделано предполо­жение, что разработанная "теория может быть приложима и к мед­ленной коагуляции, когда частицы не полностью астабилизованьи В этом случае в уравнение IX, 12, описывающее процесс коагуля­ции, следует ввести эффективность сближения є:

Vt—r-r^s———- (IX, 17)

Т 1 + e/cv0T ‘

Однако, как следует из теории коагуляции Н. А. Фукса, приложи — мой к частицам, силы взаимодействия между которыми изменяют­ся с расстоянием по любому закону, параметру є надо придать другой смысл, так как понятие эффективности сближения по Смо — луховскому неприменимо к процессу сближения частиц, совер­шающих броуновское движение.

Теория Смолуховского предполагает, что до сближения частиц на опреде­ленное расстояние р никаких сил взаимодействия между ними нет. Для учета сил дальнодействия частиц, как функции от расстояния их центров R, Н. А. Фукс дополнил формулу (IX, 5) членом, выражающим дрейф частиц по направлению к центральной частице под влиянием сил притяжения F:

Q = 4n/?2U>’ dv/dR + 2$Fv) (IX, 18>

Где Р — подвижность частицы в вязкой среде, равная отношению ее скорости к действующей силе; цифра 2 перед р введена потому, что в действительности обе частицы движутся навстречу друг другу.

Согласно Эйнштейну р = D/kT, следовательно, 2|3 = D‘/kT. Далее, заме­няя силу F на dU/dR (где U — потенциальная энергия молекулярного взаимо­действия двух частиц) и интегрируя уравнение (IX, 18), вместо (IX,9) получим:

Q =[18] оо WV°—————- (IX, .9)

При £/(/?)= О снова получается формула (IX, 9). Уравнение (IX, 19) было выведено Н. А. Фуксом первоначально для аэрозолей с целью учета ускорения коагуляции под влиянием притяжения разноименно заряженных частиц. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия отрицательна и скорость коагуля­ции возрастает.

В общем случае из (IX, 19) вместо (IX, 10) можно получить уравнение

4"°PV2———- (IX, 20)

J eu^’kTdRlR2

Р

И вместо константы Смолуховского к величину, меньшую в W раз, где

Оо

W №)/kT dR/R2

Р

Величину W называют коэффициентом замедления. Легко видеть, что уравнение медленной коагуляции получится путем замены е на 1 /W. Таким образом, теория Фукса дает теоретическое истолкование коэффициента Смолуховского е.

Для коллоидной химии особый интерес представляет случай, когда между частицами преобладают силы отталкивания. При этом U(R)> 0, и если для каких-то значений R величина U{R) Много больше, kT, то значение Q становится крайне малым. Это Значит, Что скорость коагуляции настолько снизится, что можно говорить о практической агрегативной устойчивости системы.

Для исследования кинетики коагуляции Б. В. Дерягиным и Н. М. Кудрявце­вой был применен поточный ультрамикроскоп (по схеме, близкой к поточному ультрамикроскопу для аэрозолей Б. В. Дерягина и Г. Я. Власенко). С помощью поточного ультрамикроскопа можно определять за 2—3 мин численную концен­трацию гидрозолей вплоть до 1010—10" частиц в 1 см3; другие способы счета частиц не позволяют измерять концентрацию больше 10*— 105 частиц в 1 см3. При применении достаточно концентрированных золей с помощью поточного микроскопа можно наблюдать не только быструю, но и медленную коагуляцию, отвечающую малым значениям коэффициента е, не затрачивая для этого чрез­мерно много времени.

На рис. IX, 3 приведены графики зависимости І/v от времени т, прошедшего от начала коагуляционного процесса для сравнительно низкодисперсного голу­бого гидрозоля золота; отдельные кривые отвечают различным концентрациям коагулирующего электролита. Можно видеть, что при высокой концентрации электролита (кривые 3 и 4), при которой потенциальный барьер * исчезает, кине­тика коагуляции характеризуется линейной зависимостью, вытекающей из теории

Смолуховского. Несколько меньший наклон прямой к оси абсцисс объясняется согласно В. М. Муллеру тем, что на близких расстояниях вязкое сопротивление жидкой прослойки сближению сферических частиц возрастает по сравневию с сопротивлением, рассчитанным по формуле Стокса При малых концентрациях электролита линейная зависимость ^кривые 1, 2) нарушается. Типичной является кривая 2. После начального подъема кривой следует участок, почти параллель­ный оси абсцисс, и в некоторый момент происходит новый подъем кривой, в дальнейшем не прекращающийся. Согласно Б. В. Дерягину и Н. М. Кудрявцевой первоначальный подъем кривой и, следовательно, уменьшение численной концен­трации золя означает образование агрега­тов из двойных частиц. При малых концен­трациях электролита ближняя потенциаль­ная яма сравнительно не глубока, энерге­тические взаимодействия не велики и потому распады образовавшихся двойных частиц происходят с достаточной частотой.

Прн достижении определенной концен­трации двойных частиц их распады урав­новешивает процесс слипания одиночных частиц, вследствие чего численная концен­трация золя становится постоянной. В не­который момент к одной из двойных частиц прилипает третья частица, образуя тройную частицу. Энергия связи каждой из трех частиц образовавшегося агрегата в два раза больше, чем у частицы, входящей в двой­ную частицу. Поэтому такая тройная части­ца имеет мало шансов распасться. Одновре­менно происходит дальнейший рост агрега­тов за счет присоединения новых частиц. И действительно, визуальные наблюдения под микроскопом показали, что в некоторый момент среди сравнительно слабо видимых частиц (по «вспышкам» в поле зрения по­точного ультрамикроскопа) появляются все более яркие и коагуляция все более уско­ряется. Этнм объясняется форма кривых с перегибом. При более высоких концен­трациях электролита вследствие снижения энергетического барьера и углубления по­тенциальной ямы горизонтальные участки графика укорачиваются и, наконец, исчезают, ио S-образная форма кривых сохраняетсяГТаким образов, при изуче­нии коагуляции необходимо учитывать не только процессы агрегации, но и рас­пада агрегатов.

Дальнейшее развитие этих положений принадлежит Г. А. Мартынову и В. М. Муллеру. В определенных условиях может устанавливаться агрегативное равновесие между одинарными и агрегированными частицами. Хотя вероятность распада крупных агрегатов меньше, чем парных, все же уменьшение числа оди­нарных частиц в конечной стадии коагуляции может настолько понизить ско­рость образования новых агрегатов, что коагуляция будет уравновешена ско­ростью распада агрегатов. Следовательно, возможно равновесие между коагу­лятом и оставшимся разбавленным золем. Это явление, однако, не носит общего характера, так как существуют золи, коагулирующие необратимо, и обнаружен­ное поведение золей золота в работе Н. М Кудрявцевой, по-видимому, связано с частичной гидрофилизацией поверхности его частиц за счет адсорбции органи­ческих компонентов, остающихся в золе после его приготовления.

Рис. IX, 3. Кинетика коагуляции голубого гидрозоля золота в при­сутствии хлорида кални. Концентрация коагулирующего электро­лита (в моль/л): 1—5-Ю-3; 2—1 • Ю-2; 3 —5 • Ю-2; 4 — 1 • Ю-1.

Следует отметить, что учет образования и распада агрегатов и его ускоре­ния в градиентном потоке, как было показано уже давно Гудивом, Жнллепси и др., позволяет объяснить реологическое поведение тиксотропных суспензий, о чем будет сказано в гл. X.

От распада агрегатов в процессе коагуляции следует отличать явление пеп­тизации — распада агрегатов в результате изменения ионного состава диспер­сионной среды, о чем уже говорилось в гл. VIII. В этом случае пептизация происходит благодаря усилению электрической слагающей расклинивающего давления и уменьшению глубины потенциальной ямы.