Лако-красочные материалы — производство

Мы уже говорили о том, что агрегативная неустойчивость —> специфическая особенность коллоидных систем. Это свойство кол­лоидных систем имеет большое практическое значение. Не будет преувеличением сказать, что основной задачей технолога произ­водственного процесса, в котором имеют место коллоидные си­стемы, является либо поддержание агрегативной устойчивости системы, либо, наоборот, обеспечение известных условий коа­гуляции.

Агрегативная неустойчивость является центральной проблемой коллоидной химии, и уже в начале курса следует хотя бы в самом общем виде рассмотреть, какие причины обусловливают агрега — тивную неустойчивость коллоидных систем и почему многие кол­лоидные системы, несмотря на их принципиальную агрегативную неустойчивость, существуют весьма продолжительное время. При­чины неустойчивости коллоидных систем могут быть объяснены с двух точек зрения — термодинамической и кинетической.

Согласно термодинамике, агрегативная неустойчивость колло­идных систем обусловлена достаточно большой и всегда положи­тельной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на
межфазной поверхности системы. Поскольку поверхностная энер­гия представляет свободную энергию и так как все системы, об­ладающие избыточной свободной энергией, неустойчивы, это об­условливает способность коллоидных систем коагулировать. При коагуляции частицы слипаются, при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьшается сво­бодная энергия системы. Впрочем, Смолуховский, а в последнее время Г. А. Мартынов обратили внимание на то, что для умень­шения свободной энергии системы непосредственный контакт час­тиц не обязателен. Свободная энергия может уменьшаться и тогда, когда частицы не входят в непосредственное соприкосно­вение, а сближаются лишь на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды.

В самом деле, пусть

F — ‘utf (1.5)

Где F — свободная поверхностная энергия всей системы; 2 — межфазная по­верхность; f— удельная свободная поверхностная энергия.

Величина F представляет собой сумму межфазной поверхностной энергии Fa, Определяемой состоянием монослоя на границе фаз, и свободной энергии Fv Вблизи поверхности, т. е. F = Fa+ Fv— Объемно-поверхностный вклад Fv об­условлен изменением состояния слоев жидкости вблизи поверхности раздела фаз. Несмотря на то что вообще Fa 3> Fv, устойчивость системы ‘в большинстве случаев связана именно с изменением так как при образовании агрегатов из твердых частиц граница раздела фаз обычно не исчезает. Поэтому в ходе коа­гуляции величина Fa остается практически постоянной, а изменяется /„, причем степень изменения зависит от уменьшения расстояния между частицами. Ко­нечно, все это не относится к эмульсиям, где имеет место коалесцеиция, то есть слияние частиц с полной ликвидацией первоначально разделяющей частицы межфазной поверхности.

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удель­ной поверхностью и большой свободной энергией, являются прин­ципиально неравновесными системами, к ним неприложимо из­вестное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стре­миться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной по­верхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Од­нако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрега — тивной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанав­ливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики.

Согласно кинетическим представлениям неустойчивость или устойчивость коллоидной или микрогетерогенной системы опре­деляется соотношением сил, действующих между отдельными ее частицами. К таким силам относятся силы двух родов: силы сцеп­ления, или аттракционные силы, стремящиеся сблизить частицы и образовать из них агрегат, и силы отталкивания, препятствую­щие коагуляции.

Силы сцепления имеют обычно ту же природу, что и межмо­лекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы. Существенно, что силы, действующие между частицами, очень быстро возрастают при сближении частиц.

Силами отталкивания могут являться электрические силы, возникающие в результате избирательной адсорбции межфазной поверхностью одного из ионов электролита, присутствующего в системе. Поскольку частицы дисперсной фазы по своей природе одинаковы и адсорбируют всегда определенный ион, все они при­обретают электрический заряд одного и того же знака и испыты­вают взаимное отталкивание, что препятствует сближению их на такие расстояния, где уже могут действовать весьма значитель­ные аттракционные силы. Другой причиной, препятствующей сближению коллоидных частиц до расстояний, на которых начи­нают превалировать силы сцепления, может явиться образование на поверхности частиц сольватной оболочки из молекул среды. Такая оболочка возникает в результате адсорбции дисперсной фазой либо молекул среды, либо молекул или ионов третьего компонента (стабилизатора) системы. Помимо этих двух факто­ров существуют и другие факторы, обеспечивающие агрегатнв — ную устойчивость коллоидным системам. Подробно все факторы устойчивости рассмотрены в гл. IX.

Таким образом, относительная устойчивость коллоидной си­стемы определяется тем, достаточно ли велики силы отталкивания, чтобы воспрепятствовать сближению частиц на близкие расстоя­ния. Понятно, что такое объяснение не противоречит принципиаль­ной неустойчивости огромного большинства коллоидных систем, поскольку при непосредственной близости поверхностей частиц силы сцепления, как правило, больше сил отталкивания и двум отдельным частицам энергетически обычно выгодней образовать агрегат. В дальнейшем мы увидим, что имеется много способов уменьшения сил отталкивания, и в частности, одним из таких спо­собов является введение в систему электролитов.