Лако-красочные материалы — производство

Диффузией называют самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации*молекул, ионов или коллоид — Ййх — чгастиц род влиянием их теплового хаотического движения. Та­ким образом, диффузия является макроскопическим проявлением теплового движения молекул и поэтому всегда идет тем быстрее, чем выше температура. Явление диффузии необратимо, она проте­кает до полного выравнивания концентраций, так как хаотиче­скому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы.

Част(^ за причину диффузии принимают осмотическое давле­ние. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии по­лупроницаемой перегородки (мембраны), то это давление бес­смысленно рассматривать как какую-то реальную силу, суще­
ствующую вне связи с мембраной. Тем не менее осмотическое дав­ление, являющееся также результатом хаотического движения молекул, иногда действительно очень удобно принимать за при­чину диффузии. Правомерность такого подхода подтверждается соответствием теоретических данных, полученных, исходя из этоЛ точки зрения, с экспериментальными.

Перенос массы в результате диффузии формально сходен с за­кономерностями переноса тепла или электричества. Воспользовав­шись такой аналогией, Фик (1855 г.) сформулировал первый за­кон диффузии:

Dm = — D~sdx (III, 2).

Где т — количество продиффундировавшего вещества; D — коэффициент диффу­зии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды, dc/dx — градиент концентрации; 5 — площадь, через которую идет диффузия; т — продолжитель­ность диффузии.

Знак минус перед правой частью равенства поставлен потому, что производная Dcldx имеет отрицательное значение, так как с увеличением значений х величина с уменьшается.

Уравнение (III, 2) можно представить также в виде:

, Ід = l/s (dm/dx) = — D dc/dx (III,3>

Величину ід принято называть удельным потоком диффузии, так как она характеризует количество вещества, переносимое в ре­зультате диффузии за единицу времени через сечение, равное еди­нице площади. —

Диффузионный поток в общем случае является функцией от х и т, так как от этих величин зависит градиет концентрации Dc/Dx. Только если поддерживать градиент концентрации постоянным. Диффузионный поток не изменяется с течением времени и в си­стеме устанавливается стационарный процесс диффузии. Для этого — случая, очевидно, можно написать:

Т = _ д-^- st (Ш,4>

«Принимая Dc/Dx = —1, S = 1 и т — 1, получим

D = M (111,5)-

Т. е. коэффициент диффузии D численно равен количеству веще­ства, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Из уравне­ния (111,4) также следует, что коэффициент диффузии измеряется в см2/с. Однако очень часто при рассмотрении явлений диффузии в связи с медленностью процесса за единицу времени берут не се­кунду, а сутки.

Эйнштейн (1908 г.) вывел уравнение, связывающее коэффи­циент диффузии D с абсолютной температурой системы Т, вяз­костью дисперсионной среды т) и радиусом частиц дисперсной
фазы г. Для вывода этого уравнения, имеющего большое практи­ческое и теоретическое значение, представим себе изображенную на рис. 111,3 трубку с сечением в S см2, заполненную раствором, причем примем, что концентрация растворенного вещества равно­мерно убывает слева направо. Выделим мысленно в этой трубке слой раствора бесконечно малой толщины, ограниченный вообра­жаемыми плоскостями х{х[ и хОбъем этого элементарного слоя V будет равен Sdx. Обозначим концентрацию раствора и осмотическое давление слева от этого слоя через с — и щ, & справа от него — через с2 и л2. Очевидно, Сі > с2 и щ > л2. При

Таких условиях в трубке происходит диффузия растворенного вещества, причем перенос вещества будет идти слева направо, как указано на рисун­ке стрелкой. Как известно, диффузия обусловлена хаотическим тепловым движением частиц, когда частицы дви­жутся в отдельные моменты с различ­ной скоростью и в разных направле — Рис. 111,3. Схема, поясняющая ниях. Однако, рассматривая диффу — лывод уравнения Эйнштейна. зию в целом как направленный поток

Частиц, можно говорить о некоторой эффективной постоянной скорости. Такой скоростью должны об­ладать все частицы, чтобы, двигаясь прямолинейно, перенести че­рез единицу сечения за единицу времени при данном градиенте концентрации определенное количество вещества.

Постоянная скорость диффундирующих частиц может быть объяснена тольког тем, что движущая сила /, действующая на от­дельную частицу, уравновешивается обратно направленной силой трения испытываемой этой частицей, т. е. что

F = r (Пі. 6)

■Сила трения равна произведению коэффициента трения В между частицей и средой на скорость движения частицы и:

F‘ = Bu (III, 7)

Коэффициент В для сферических частиц равен по Стоксу бятг (где г) — динамическая вязкость среды и г — радиус частицы).

Для вычисления движущей силы, действующей на одну час­тицу, определим сначала движущую силу F, приходящуюся на •единицу объема элементарного слоя. Очевидно

Р__ — "і — ________________

Sdx sdx sdx

Тогда, если молярную концентрацию растворенного вещества в эле­ментарном слое обозначить через с, то движущую силу F, прихо­
дящуюся на одну частицу, можно представить следующим об­разом:

F_ Dn _ RT dc (iii 8)

‘ ScdxNA scN д dx

Где R— универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; ЛГа — число Авогадро.

Вставляя найденные выражения для f и / в уравнение (111,6), лолучаем:

„ RT dc /IIT П.

Ви ———- -г—— -т- (пі, 9)

ScN д dx

Это уравнение можно переписать следующим образом:

RT dc _1_ Ис~ sMA‘ dx ‘ в

Но ис есть не что иное, как количество вещества пг, продиффун- дировавшее в единицу времени через единицу площади. Поэтому

~ ЯГ-*’-1 (111,10)

SMA dx В

Согласно уравнению Фика, для тех же условий

M = — D^t4 (111,11)

Приравнивая правые части уравнений (111,10) и (111,11), на-, ходим:

Это и есть уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких к сферическим, В = бяцг и

RT KT

^^’W^emr (Ш’,3)

Как можно видеть, коэффициент диффузии прямо пропорциона­лен абсолютной температуре и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц. Поскольку размеры коллоидных частиц очень велики по сравнению с размерами обычных молекул, коэф­фициент диффузии в коллоидных системах мал.

Поэтому Грэм пришел в свое время к неправильному заключе­Нию, что диффузия в коллоидных системах отсутствует. ,, Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно легко определить Массу 1 моля вещества, если известны значения D, Т и rj. В самом Пеле, из уравнения (III, 13) следует, что

R = kT/(6niD) (111,14)

Определив по уравнению (III, 14) радиус частиц, можно вычис­лить массу 1 моля вещества М:

М = 4ъпг3 pNA (ill, 15)

Где р — плотность дисперсной фазы, которая обычно известна.

Таким образом, измеряя коэффициент диффузии, можно опре­делить молекулярный вес вещества (численно равный массе 1 моля вещества).

Перрен и Герцог на основании определения коэффициента диффузии в вод­ных растворах вычисли пи молекулярные веса некоторых углеводов, допустии,- что молекулы их имеют сферическую форму и они настолько малы, что воду можно рассматривать как непрерывную среду и что увеличения радиуса мо­лекул, а следовательно, и коэффициента В вследствие сольватации растворен­ного вещества не происходит. Полученные ими результаты приведены в табл. Ill, 1.

Совпадение экспериментальных результатов с рассчитанными на основании данных о химическом строении этих веществ доста­точно удовлетворительно, несмотря на сделанные допущения.

Для экспериментального определения коэффициента диффузии предложено много методов. Все они основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт T растворителем таким образом, чтобы между ними образовалась возможно более четкая граница раздела. Полученную систему выдерживают неко­торое время при постоянной температуре в условиях, полностью’ исключающих сотрясения и тепловую конвекцию, и затем опре­деляют наступившее в результате диффузии новое распределение концентрации растворенного вещества в системе. По полученный результатам, обычно с помощью специальных таблиц, вычисляют коэффициент диффузии.

Различные модификации этого способа отличаются только ап­паратурным оформлением и способом определения распределения концентрации вещества после диффузии. Распределение концен­трации может быть установлено с помощью осторожного отбора проб и их анализа, а также путем определения характера измене­ния окраски, абсорбции света или коэффициента преломления рас­твора по высоте столба жидкости. Экспериментальные методы

Определения коэффициента диффузии подробно описаны в руко­водствах к практическим занятиям по физической и коллоидной химии.

Причияа. _диффузи. и_.в ясіїшішх-растворах,-так выше указано, заключается в_ тепловом движении молекул. Аналогично jj кол­лоидных системах причиной диффузии дисперсной фазы является броуновское движение частиц. фс’ЛИ существует связь между броу­новским движением и диффузией, то должна существовать связь между средним квадратичным значением проекции смещения час­тицы Д и коэффициентом диффузии D. п Эта связь была установлена Эйнштей­ном (1905 г.) и независимо от неге Смолуховским (1906 г.).

Для установления зависимости & = f(D) воспользуемся несколько упрощенными рассуждениями Эйн­штейна, приведенными в одной из его работ. Ка. к и при выводе уравнения Эйнштейна, представим себе изобра­женную на рис. 111,4 трубку с попе­речным се. чением в s см2, наполненную коллоидным раствором, концентрация которого равномерно уменьшается сле­ва направо. В этом же направлении, конечно, будет идти и диффузия кол­лоидных частиц. Выделим мысленно в этой трубке два слоя рас­твора 1 и 2 со средними концентрациями растворенного вещества А и С2, отвечающими концентрации вещества в центре выделен­ных слоев. Пусть А — среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии, за время т.

Вследствие хаотичности броуновского движения перенос любой частицы растворенного вещества равновероятен вправо и влево. Масса вещества, перенесенного за время т через воображаемую плоскость MN вправо, будет Rri = С As/2, а влево M2 = C2A.S/2. Очевидно, в результате обоих этих процессов количество веще­ства, продиффундировавшее через плоскость MN слева направо, выразится уравнением:

Т. — тх — M2 = V»ci ~ лк°2 = ~ сг) S

Но из рис. 111,4 следует, что

Подставив уравнение (111,18) в уравнение (111,16), получим:

Т=_-1д2_£Ё-s (Ш, 19)

2 dx

Объединяя уравнение (111,19) и уравнение Фика т — —Dsxds/Dx, Имеем: _

D = Д2/(2х) (111,20)

Или _

(Ш,21)

Из этого следует важный вывод, что величина А, а следова­тельно, и само смещение пропорциональны не т, а Vт-

Вставляя в уравнение (111,21) значение D из уравнения Эйн­штейна (III, 13), можно получить:

^-VT^-VIF (ш’22)

Это уравнение обычно называют уравнением Эйнштейна — Смолу — ховского.

Сведберг пройерил правильность уравнения Эйнштейна — Смо — луховского, исследуя под ультрамикроскопом золи золота. Он определял значения Д через разные промежутки времени и вычис­лял теоретические значения А по формуле A = V&iT> где k = = йГ/(Зяг)г). Ниже приведены полученные им результаты для золя золота с частицами диаметром 0,044 мкм:

Время наблюдения, с……………………. s. 1 2 3 4

Значение Д, мкм

Экспериментальное…………………… 4,3 5,8 6,6 8,3

Вычисленное…………………………….. 4,1 5,8 7,6 8,2

Совпадение результатов оказалось вполне удовлетворительным. Подобные же результаты были получены Сведбергом на других объектах, а также и другими исследователями.

Помимо этого для проверки правильности уравнения Эйн­штейна — Смолуховского Сведберг определял зависимость А от вязкости дисперсионной среды коллоидной системы. В этом слу­чае для вычисления теоретического значения А он пользовался

Формулой A = V&3Al> гДе K2 = KTxl(Znr).

Наконец, Зеддиг проверил правильность уравнения Эйнштей­на — Смолуховского, определяя зависимость А от температуры. При этом теоретические значения А он вычислял по уравнению А = д/ Дг3Г/т), где K3 = Kxj {Злг). В правой части этого равенства фигурирует величина rj, поскольку вязкость дисперсионной среды меняется с температурой. И в этом случае опыт подтвердил теорию.

Пользуясь уравнением Эйнштейна — Смолуховского и зная зна­чение А и всех остальных величин, можно вычислить число Аво-
гадро. Это проделал Перрен, проводивший опыты с суспензией Гуммигута. Вычисленное им число Авогадро равнялось 6,8-1023, что близко к значениям NA, определенным другими методами

(6,02-1023).

Интересно, что Перрен нашел значение числа Авогадро, наблюдая не только поступательное, но и вращательное движение микроскопически видимых частиц. Как было указано в предыдущем разделе, под влиянием ударов, сообщаемых частице молекулами среды, она начинает вращаться. Это вращательное движе­ние, как показал Эйнштейн, подчиняется уравнению:

(iii, 23)

Где 0 — среднеквадратичное угловое смещение частицы за время т.

Перрен, наблюдая под микроскопом вращение относительно больших частиц суспензии мастики и пользуясь уравнением (111,23), получил для числа Аво­гадро значение, равное 6,5-1023.

Исследование броуновского движения и диффузии в коллоид­ных системах не только дало многое для понимания природы дис­персных систем и установления общности молекулярно-кинетиче — ских свойств этих систем и систем молекулярной дисперсности, но и явилось доказательством правильности молекулярно-кинетиче — ской теории в целом. Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существова­ние молекул как раз в то время, когда по этому вопросу разверну­лась ожесточенная дискуссия, поднятая Вильгельмом Оствальдом и другими представителями энергетической школы, советовавшими избегать пользоваться понятиями атома и молекулы, поскольку, по их мнению, за этими словами не кроется объективная ре­альность.

Таким образом, значение теории броуновского движения выхо­дит далеко за пределы коллоидной химии, в которой она, кстати говоря, явилась первой количественной теорией. Теория броунов­ского движения, согласно которой движение коллоидных частиц — прямое следствие теплового движения молекул, приобрела огром­ное значение в физической химии, физике и философии, явившись убедительным обоснованием правильности материалистического мировоззрения. Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуаций и способствовало развитию стати­стической физики.

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения ка­кого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в до­статочно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (например, плотность, концентрация), био­логические (рост, продолжительность жизни), социально-экономи­ческие (плотность населения в данном месте, цена товара) ■И т. д. Основы общей теории флуктуаций заложены американским ученым Гиббсом (1902).

3 Зак 664

Простейшим способом наблюдения флуктуаций в коллоидной системе является определение через равные промежутки времени числа частиц, находящихся в микроскопически малом объеме. На­пример, при подсчете таким образом числа частиц, находящихся в 1000 мкм3 золотого золя, Сведбергом был получен следующий ряд значений: 1, 2, 0, 0, 2, 0, 0, 1, 3, 2, 4, 1, 1, 2, З, 1, 1, 1, 1, З, 1, 1, 2, 5, I, 1, 2, 3. Всего им было сделано 518 наблюдений. В сред­нем число частиц в выделенном объеме составило 1,545, но в от­дельные моменты оно падало от 0 и повышалось до 7.

Несоответствие найденных чисел среднему значению можно объяснить только тем, что хаотическое движение частиц приводит к случайному попаданию в выделенный микрообъем то большего, то меньшего числа частиц. Понятно, что если бы вместо микро­объема был выделен для наблюдения достаточно большой объем, содержащий огромное число частиц, то в результате компенсации избытка частиц в одних его участках недостатком частиц в дру­гих участках средняя численная концентрация в таком макрообъ­еме оказалась бы постоянной.

Из сказанного следует, что флуктуации представляют собою явление как бы обратное явлению диффузии, хотя оба они обус­ловлены тепловым движением. При диффузии происходит вырав­нивание концентраций в макрообъемах, а флуктуации представ­ляют собою спонтанное отклонение концентрации от среднего его значения в микрообъемах.

В нашем курсе мы не можем рассматривать теорию флуктуа­ций. Отметим лишь, что применительно к коллоидным системам эта теория позволяет вычислить вероятность различных числен­ных концентраций в микрообъемах, а также найти тот промежуток времени, через который данная концентрация снова повторится в выделенном объеме. Это время обычно весьма резко возрастает с увеличением отклонения концентрации от среднего значения. Так, расчеты показывают, что в 1 мл газа при нормальных усло­виях отклонение численной концентрации на 1% может произойти через 10180 лет, т. е. практически невозможно Однако абсолютной невозможности осуществления подобного события все же нет, что характерно для второго начала термодинамики, носящего стати­стический характер.