ДИФФУЗИЯ В ИСТИННЫХ РАСТВОРАХ И В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

Диффузией называют самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации*молекул, ионов или коллоид — Ййх — чгастиц род влиянием их теплового хаотического движения. Та­ким образом, диффузия является макроскопическим проявлением теплового движения молекул и поэтому всегда идет тем быстрее, чем выше температура. Явление диффузии необратимо, она проте­кает до полного выравнивания концентраций, так как хаотиче­скому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы.

ДИФФУЗИЯ В ИСТИННЫХ РАСТВОРАХ И В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

Рис. III, 2. Схема броуновского движения частицы.

Част(^ за причину диффузии принимают осмотическое давле­ние. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии по­лупроницаемой перегородки (мембраны), то это давление бес­смысленно рассматривать как какую-то реальную силу, суще­
ствующую вне связи с мембраной. Тем не менее осмотическое дав­ление, являющееся также результатом хаотического движения молекул, иногда действительно очень удобно принимать за при­чину диффузии. Правомерность такого подхода подтверждается соответствием теоретических данных, полученных, исходя из этоЛ точки зрения, с экспериментальными.

Перенос массы в результате диффузии формально сходен с за­кономерностями переноса тепла или электричества. Воспользовав­шись такой аналогией, Фик (1855 г.) сформулировал первый за­кон диффузии:

Dm = — D~sdx (III, 2).

Где т — количество продиффундировавшего вещества; D — коэффициент диффу­зии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды, dc/dx — градиент концентрации; 5 — площадь, через которую идет диффузия; т — продолжитель­ность диффузии.

Знак минус перед правой частью равенства поставлен потому, что производная Dcldx имеет отрицательное значение, так как с увеличением значений х величина с уменьшается.

Уравнение (III, 2) можно представить также в виде:

, Ід = l/s (dm/dx) = — D dc/dx (III,3>

Величину ід принято называть удельным потоком диффузии, так как она характеризует количество вещества, переносимое в ре­зультате диффузии за единицу времени через сечение, равное еди­нице площади. —

Диффузионный поток в общем случае является функцией от х и т, так как от этих величин зависит градиет концентрации Dc/Dx. Только если поддерживать градиент концентрации постоянным. Диффузионный поток не изменяется с течением времени и в си­стеме устанавливается стационарный процесс диффузии. Для этого — случая, очевидно, можно написать:

Т = _ д-^- st (Ш,4>

«Принимая Dc/Dx = —1, S = 1 и т — 1, получим

D = M (111,5)-

Т. е. коэффициент диффузии D численно равен количеству веще­ства, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Из уравне­ния (111,4) также следует, что коэффициент диффузии измеряется в см2/с. Однако очень часто при рассмотрении явлений диффузии в связи с медленностью процесса за единицу времени берут не се­кунду, а сутки.

Эйнштейн (1908 г.) вывел уравнение, связывающее коэффи­циент диффузии D с абсолютной температурой системы Т, вяз­костью дисперсионной среды т) и радиусом частиц дисперсной
фазы г. Для вывода этого уравнения, имеющего большое практи­ческое и теоретическое значение, представим себе изображенную на рис. 111,3 трубку с сечением в S см2, заполненную раствором, причем примем, что концентрация растворенного вещества равно­мерно убывает слева направо. Выделим мысленно в этой трубке слой раствора бесконечно малой толщины, ограниченный вообра­жаемыми плоскостями х{х[ и хОбъем этого элементарного слоя V будет равен Sdx. Обозначим концентрацию раствора и осмотическое давление слева от этого слоя через с — и щ, & справа от него — через с2 и л2. Очевидно, Сі > с2 и щ > л2. При

Таких условиях в трубке происходит диффузия растворенного вещества, причем перенос вещества будет идти слева направо, как указано на рисун­ке стрелкой. Как известно, диффузия обусловлена хаотическим тепловым движением частиц, когда частицы дви­жутся в отдельные моменты с различ­ной скоростью и в разных направле — Рис. 111,3. Схема, поясняющая ниях. Однако, рассматривая диффу — лывод уравнения Эйнштейна. зию в целом как направленный поток

Частиц, можно говорить о некоторой эффективной постоянной скорости. Такой скоростью должны об­ладать все частицы, чтобы, двигаясь прямолинейно, перенести че­рез единицу сечения за единицу времени при данном градиенте концентрации определенное количество вещества.

Постоянная скорость диффундирующих частиц может быть объяснена тольког тем, что движущая сила /, действующая на от­дельную частицу, уравновешивается обратно направленной силой трения испытываемой этой частицей, т. е. что

F = r (Пі. 6)

■Сила трения равна произведению коэффициента трения В между частицей и средой на скорость движения частицы и:

F‘ = Bu (III, 7)

Коэффициент В для сферических частиц равен по Стоксу бятг (где г) — динамическая вязкость среды и г — радиус частицы).

Для вычисления движущей силы, действующей на одну час­тицу, определим сначала движущую силу F, приходящуюся на •единицу объема элементарного слоя. Очевидно

Р__ — "і — ________________

Sdx sdx sdx

Тогда, если молярную концентрацию растворенного вещества в эле­ментарном слое обозначить через с, то движущую силу F, прихо­
дящуюся на одну частицу, можно представить следующим об­разом:

F_ Dn _ RT dc (iii 8)

ScdxNA scN д dx

Где R— универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; ЛГа — число Авогадро.

Вставляя найденные выражения для f и / в уравнение (111,6), лолучаем:

„ RT dc /IIT П.

Ви ———- —— -т- (пі, 9)

ScN д dx

Это уравнение можно переписать следующим образом:

RT dc _1_ Ис~ sMA‘ dx ‘ в

Но ис есть не что иное, как количество вещества пг, продиффун- дировавшее в единицу времени через единицу площади. Поэтому

~ ЯГ-*’-1 (111,10)

SMA dx В

Согласно уравнению Фика, для тех же условий

M = — D^t4 (111,11)

Приравнивая правые части уравнений (111,10) и (111,11), на-, ходим:

Это и есть уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких к сферическим, В = бяцг и

RT KT

^^’W^emr (Ш’,3)

Как можно видеть, коэффициент диффузии прямо пропорциона­лен абсолютной температуре и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц. Поскольку размеры коллоидных частиц очень велики по сравнению с размерами обычных молекул, коэф­фициент диффузии в коллоидных системах мал.

Поэтому Грэм пришел в свое время к неправильному заключе­Нию, что диффузия в коллоидных системах отсутствует. ,, Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно легко определить Массу 1 моля вещества, если известны значения D, Т и rj. В самом Пеле, из уравнения (III, 13) следует, что

R = kT/(6niD) (111,14)


Определив по уравнению (III, 14) радиус частиц, можно вычис­лить массу 1 моля вещества М:

М = 4ъпг3 pNA (ill, 15)

Где р — плотность дисперсной фазы, которая обычно известна.

Таким образом, измеряя коэффициент диффузии, можно опре­делить молекулярный вес вещества (численно равный массе 1 моля вещества).

Перрен и Герцог на основании определения коэффициента диффузии в вод­ных растворах вычисли пи молекулярные веса некоторых углеводов, допустии,- что молекулы их имеют сферическую форму и они настолько малы, что воду можно рассматривать как непрерывную среду и что увеличения радиуса мо­лекул, а следовательно, и коэффициента В вследствие сольватации растворен­ного вещества не происходит. Полученные ими результаты приведены в табл. Ill, 1.

Таблица III. 1. Молекулярный вес разлччных углеводов, вычисленный по коэффвциенту диффузии

М

Углевод

D, ем2/сутки

Р, Г/емЗ

Опытное

Теоретическое

Значение

Значение

Арабиноза

0,540

1,6182

120

1Є0

Тростниковый сахар

0,384

1,5873

332

342

Молочный сахар

0,377

1,5245

331

342

Мальтоза

0,373

1,4992

336

342

Рафиноза

0,316

1,5017

553

504

Совпадение экспериментальных результатов с рассчитанными на основании данных о химическом строении этих веществ доста­точно удовлетворительно, несмотря на сделанные допущения.

Для экспериментального определения коэффициента диффузии предложено много методов. Все они основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт T растворителем таким образом, чтобы между ними образовалась возможно более четкая граница раздела. Полученную систему выдерживают неко­торое время при постоянной температуре в условиях, полностью’ исключающих сотрясения и тепловую конвекцию, и затем опре­деляют наступившее в результате диффузии новое распределение концентрации растворенного вещества в системе. По полученный результатам, обычно с помощью специальных таблиц, вычисляют коэффициент диффузии.

Различные модификации этого способа отличаются только ап­паратурным оформлением и способом определения распределения концентрации вещества после диффузии. Распределение концен­трации может быть установлено с помощью осторожного отбора проб и их анализа, а также путем определения характера измене­ния окраски, абсорбции света или коэффициента преломления рас­твора по высоте столба жидкости. Экспериментальные методы

Определения коэффициента диффузии подробно описаны в руко­водствах к практическим занятиям по физической и коллоидной химии.

Причияа. _диффузи. и_.в ясіїшішх-растворах,-так выше указано, заключается в_ тепловом движении молекул. Аналогично jj кол­лоидных системах причиной диффузии дисперсной фазы является броуновское движение частиц. фс’ЛИ существует связь между броу­новским движением и диффузией, то должна существовать связь между средним квадратичным значением проекции смещения час­тицы Д и коэффициентом диффузии D. п Эта связь была установлена Эйнштей­ном (1905 г.) и независимо от неге Смолуховским (1906 г.).

Для установления зависимости & = f(D) воспользуемся несколько упрощенными рассуждениями Эйн­штейна, приведенными в одной из его работ. Ка. к и при выводе уравнения Эйнштейна, представим себе изобра­женную на рис. 111,4 трубку с попе­речным се. чением в s см2, наполненную коллоидным раствором, концентрация которого равномерно уменьшается сле­ва направо. В этом же направлении, конечно, будет идти и диффузия кол­лоидных частиц. Выделим мысленно в этой трубке два слоя рас­твора 1 и 2 со средними концентрациями растворенного вещества А и С2, отвечающими концентрации вещества в центре выделен­ных слоев. Пусть А — среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии, за время т.

(III, 16)

Вследствие хаотичности броуновского движения перенос любой частицы растворенного вещества равновероятен вправо и влево. Масса вещества, перенесенного за время т через воображаемую плоскость MN вправо, будет Rri = С As/2, а влево M2 = C2A.S/2. Очевидно, в результате обоих этих процессов количество веще­ства, продиффундировавшее через плоскость MN слева направо, выразится уравнением:

Т. — тхM2 = V»ci ~ лк°2 = ~ сг) S

Но из рис. 111,4 следует, что

Подставив уравнение (111,18) в уравнение (111,16), получим:

Т=_-1д2_£Ё-s (Ш, 19)

2 dx

Объединяя уравнение (111,19) и уравнение Фика т —Dsxds/Dx, Имеем: _

D = Д2/(2х) (111,20)

Или _

(Ш,21)

Из этого следует важный вывод, что величина А, а следова­тельно, и само смещение пропорциональны не т, а Vт-

Вставляя в уравнение (111,21) значение D из уравнения Эйн­штейна (III, 13), можно получить:

^-VT^-VIF ’22)

Это уравнение обычно называют уравнением Эйнштейна — Смолу — ховского.

Сведберг пройерил правильность уравнения Эйнштейна — Смо — луховского, исследуя под ультрамикроскопом золи золота. Он определял значения Д через разные промежутки времени и вычис­лял теоретические значения А по формуле A = V&iT> где k = = йГ/(Зяг)г). Ниже приведены полученные им результаты для золя золота с частицами диаметром 0,044 мкм:

Время наблюдения, с……………………. s. 1 2 3 4

Значение Д, мкм

Экспериментальное…………………… 4,3 5,8 6,6 8,3

Вычисленное…………………………….. 4,1 5,8 7,6 8,2

Совпадение результатов оказалось вполне удовлетворительным. Подобные же результаты были получены Сведбергом на других объектах, а также и другими исследователями.

Помимо этого для проверки правильности уравнения Эйн­штейна — Смолуховского Сведберг определял зависимость А от вязкости дисперсионной среды коллоидной системы. В этом слу­чае для вычисления теоретического значения А он пользовался

Формулой A = V&3Al> гДе K2 = KTxl(Znr).

Наконец, Зеддиг проверил правильность уравнения Эйнштей­на — Смолуховского, определяя зависимость А от температуры. При этом теоретические значения А он вычислял по уравнению А = д/ Дг3Г/т), где K3 = Kxj {Злг). В правой части этого равенства фигурирует величина rj, поскольку вязкость дисперсионной среды меняется с температурой. И в этом случае опыт подтвердил теорию.

Пользуясь уравнением Эйнштейна — Смолуховского и зная зна­чение А и всех остальных величин, можно вычислить число Аво-
гадро. Это проделал Перрен, проводивший опыты с суспензией Гуммигута. Вычисленное им число Авогадро равнялось 6,8-1023, что близко к значениям NA, определенным другими методами

(6,02-1023).

Интересно, что Перрен нашел значение числа Авогадро, наблюдая не только поступательное, но и вращательное движение микроскопически видимых частиц. Как было указано в предыдущем разделе, под влиянием ударов, сообщаемых частице молекулами среды, она начинает вращаться. Это вращательное движе­ние, как показал Эйнштейн, подчиняется уравнению:

ДИФФУЗИЯ В ИСТИННЫХ РАСТВОРАХ И В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

(iii, 23)

Где 0 — среднеквадратичное угловое смещение частицы за время т.

Перрен, наблюдая под микроскопом вращение относительно больших частиц суспензии мастики и пользуясь уравнением (111,23), получил для числа Аво­гадро значение, равное 6,5-1023.

Исследование броуновского движения и диффузии в коллоид­ных системах не только дало многое для понимания природы дис­персных систем и установления общности молекулярно-кинетиче — ских свойств этих систем и систем молекулярной дисперсности, но и явилось доказательством правильности молекулярно-кинетиче — ской теории в целом. Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существова­ние молекул как раз в то время, когда по этому вопросу разверну­лась ожесточенная дискуссия, поднятая Вильгельмом Оствальдом и другими представителями энергетической школы, советовавшими избегать пользоваться понятиями атома и молекулы, поскольку, по их мнению, за этими словами не кроется объективная ре­альность.

Таким образом, значение теории броуновского движения выхо­дит далеко за пределы коллоидной химии, в которой она, кстати говоря, явилась первой количественной теорией. Теория броунов­ского движения, согласно которой движение коллоидных частиц — прямое следствие теплового движения молекул, приобрела огром­ное значение в физической химии, физике и философии, явившись убедительным обоснованием правильности материалистического мировоззрения. Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуаций и способствовало развитию стати­стической физики.

65

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения ка­кого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в до­статочно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (например, плотность, концентрация), био­логические (рост, продолжительность жизни), социально-экономи­ческие (плотность населения в данном месте, цена товара) ■И т. д. Основы общей теории флуктуаций заложены американским ученым Гиббсом (1902).

3 Зак 664

Простейшим способом наблюдения флуктуаций в коллоидной системе является определение через равные промежутки времени числа частиц, находящихся в микроскопически малом объеме. На­пример, при подсчете таким образом числа частиц, находящихся в 1000 мкм3 золотого золя, Сведбергом был получен следующий ряд значений: 1, 2, 0, 0, 2, 0, 0, 1, 3, 2, 4, 1, 1, 2, З, 1, 1, 1, 1, З, 1, 1, 2, 5, I, 1, 2, 3. Всего им было сделано 518 наблюдений. В сред­нем число частиц в выделенном объеме составило 1,545, но в от­дельные моменты оно падало от 0 и повышалось до 7.

Несоответствие найденных чисел среднему значению можно объяснить только тем, что хаотическое движение частиц приводит к случайному попаданию в выделенный микрообъем то большего, то меньшего числа частиц. Понятно, что если бы вместо микро­объема был выделен для наблюдения достаточно большой объем, содержащий огромное число частиц, то в результате компенсации избытка частиц в одних его участках недостатком частиц в дру­гих участках средняя численная концентрация в таком макрообъ­еме оказалась бы постоянной.

Из сказанного следует, что флуктуации представляют собою явление как бы обратное явлению диффузии, хотя оба они обус­ловлены тепловым движением. При диффузии происходит вырав­нивание концентраций в макрообъемах, а флуктуации представ­ляют собою спонтанное отклонение концентрации от среднего его значения в микрообъемах.

В нашем курсе мы не можем рассматривать теорию флуктуа­ций. Отметим лишь, что применительно к коллоидным системам эта теория позволяет вычислить вероятность различных числен­ных концентраций в микрообъемах, а также найти тот промежуток времени, через который данная концентрация снова повторится в выделенном объеме. Это время обычно весьма резко возрастает с увеличением отклонения концентрации от среднего значения. Так, расчеты показывают, что в 1 мл газа при нормальных усло­виях отклонение численной концентрации на 1% может произойти через 10180 лет, т. е. практически невозможно Однако абсолютной невозможности осуществления подобного события все же нет, что характерно для второго начала термодинамики, носящего стати­стический характер.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.