Лако-красочные материалы — производство

В 1760 г. Ламберт, а еще ранее Бугер, изучая рассеяние света, установили следующую зависимость — между интенсивностью про­шедшего света и толщиной среды, через которую этот свет прошел:

Ia = I, e~kl (11,2)

Где /п — интенсивность прошедшего света, /о — интенсивность падающей} света; k — коэффициент поглощения, I — толщина поглощающего слоя

Согласно закону Бугера — Ламберта, если толщина слоя среды растет в арифметической прогрессии, то интенсивность прошед­шего света уменьшается в геометрической. Иначе говоря, поглоще­ние во всех слоях, на которые мысленно можно разделить данную среду, происходит таким образом, что каждый последующий слой поглощает ту же долю проходящего света, что и предыдущий.

Бэр показал, что коэффициент поглощения растворов с абсо­лютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации с растворенного вещества:

K = ее

Вводя значение молярного коэффициента поглощения є в урав­нение Бугера — Ламберта, получим закон Бугера — Ламберта — Бэра:

_/„ = І£ггс1 (11,3)

Устанавливающий зависимость интенсивности прошедшего света

Толщины слоя и концентрации растворенного вещества. Лога­рифмируя уравнение (11,3), получим

In (h/ln) = eel (II,-Ч)

Левую часть этого уравнения называют оптической плотностью Раствора D или экстинщией.

При работе с монохроматическим светом всегда следует ука­зывать, при какой длине волны была определена оптическая плот­ность, и обозначать ее через Dx, где индекс % указывает на длину волны света, примененного для определения.

Выражение /п//„ называют светопропусканием раствора или от­носительной прозрачностью раствора.

Левую часть выражения:

І0 Лі _ j g—BCl

/о

Принято называть относительным поглощением раствора.

Молйрный коэффициент поглощения, являющийся постоянной, характерной для данного вещества величиной, можно легко опре­делить, если с = 1 и I — 1. Тогда

Е=1п-^- (11,5)

‘а

Если є = 0, раствор не абсорбирует света, и в соответствии с этим уравнение Бугера — Ламберта — Бэра примет вид:

/„ = /„ (11,6)

Т. е. интенсивность прошедшего света будет равна интенсивности падающего.

Молярный коэффициент поглощения є зависит от длины волны абсорбируемого света, температуры и природы растворенного ве­щества и растворителя и, как правило, не зависит от концентра­ции раствора. Однако возможны исключения, когда є изменяется при разбавлении раствора. Это объясняется изменением химиче­ских свойств системы — происходит гидролиз, образование гидра­тов или ассоциация. Все это, конечно, может влиять на коэффи­циент поглощения є.

Закон Бугера — Ламберта — Бэра, выведенный для гомоген­ных систем, неоднократно пытались применить к коллоидным рас­творам. Опыт показал, что дляї/золей высокой дисперсности он вполне приложим, если только слой жидкости не слишком толст, а концентрация раствора не очень большая. Вопрос о приложении этого закона к сравнительно низкодисперсным сильно опалесци — рующим золям более сложен.

Размер частиц дисперсной фазы не входит в уравнение Бугера — Ламбер­та — Бэра, и поэтому на первый взгляд кажется, что дисперсность золя не должна влиять на его способность абсорбировать свет Однако влияние раз­мера коллоидных частиц на абсорбцию света сказывается косвенно — через светорассеяние Дело в том, что в результате светорассеяния проходящий белый свет теряет часть излучения (главным образом, коротковолнового), что и вос­принимается наблюдателем как абсорбция В отличие от истинной абсорбции света, когда световая энергия абсорбируется системой и превращается в теп­ловую, такая абсорбция, вызванная светорассеянием, называется фиктивной.

В этом случае уравнение (И, 3) принимает вид1

/„ = /о Ехр [- (8 + К’) С() (II, 7)

Где к’ — коэффициент фиктивной абсорбции, обусловленной светорассеянием Так как светорассеяние зависит от размера частиц, то, следовательно:

К’ = / (г)

Где г — радиус частиц

Если е = 0, т е золь белый, уравнение (II, 7) с учетом фиктивной абсорб­ции принимает вид

/п = /0 ехр (- K’cl) = /0 ехр (- К"сЦЯ4) (II, 8)

Поскольку, по Рэлею, светорассеяние обратно пропорционально Я4 При фиктив­ной абсорбции золь, естественно, будет иметь в проходящем свете оранжевую окраску, а в рассеянном—голубоватую В обоих случаях окраска, конечно, не является собственно окраской вещества золя, а обусловлена рассеянием света Опытная проверка уравнения (11,8) подтвердила его справедливость Ис­следование зависимости фиктивной абсорбции от дисперсности золя показало, что с увеличением размера частиц общее поглощение сначала растет, а затем, достигнув максимума, начинает падать.

Металлические золи в отношении абсорбции света, так же как и в отношении светорассеяния, обнаруживают аномальное поведе­ние по сравнению с остальными коллоидными растворами. Как и светорассеяние, абсорбция металли­ческими золями достигает максимума при определенных значениях длины волны и радиуса частиц. На^рис. 11,3 показана зависимость абсорбции све­та золями золота от длины волны па­дающего света и от дисперсности золя. Как видно, при увеличении степени дисперсности золя максимум на кри­вой светопоглощения сдвигается в сто­рону коротких волн, причем значение этого максимума сначала возрастает, а затем падает.

Существрвание максимума на кри­вой светопоглощения объясняется ча­стично фиктивной абсорбцией, т. е. рассеянием света, которая у металлических золей максимальна при какой-то средней степени дисперсности,*»Однако одного свето­рассеяния недостаточно, чтобы вызвать такой резкий эффект. То обстоятельство, что с увеличением дисперсности абсорбция света резко повышается, объясняется также исключительно большой спо­собностью металлов поглощать свет. В результате уже тончайшие металлические слои, толщина которых меньше длины световой волны, не пропускают свет. Естественно, что при одной и той же концентрации дисперсной фазы более высокодисперсные метал­лические золи будут лучше экранировать свет,

Сказанное понятно из схем I и II, приведенных на рис. 11,4. На схеме I показано прохождение световых лучей через неметал­лический золь. В этом случае не имеет значения, будет ли дис­персная фаза находиться в золе в виде крупных или мелких час­тиц: благодаря ее прозрачности свет проходит как через те, так и другие частицы. На схеме II показано прохождение лучей света через металлический золь. Так как даже весьма мелкие металли­ческие частицы обладают очень большой способностью поглощать

I Л

Свет и с увеличением дисперсности степень экранирования возрас­тает, при повышении дисперсности этогб золя будет происходить более интенсивное тушение света или, как говорят, экстинкция возрастет. Понятно, что схема 11,4 является только грубым при­ближением к действительности, так как в схеме не учтено «экра­нирование» света за счет его рассеяния, зависящее от размера іастиц дисперсной фазы.

Таким образом, для металлических золей уравнение светопо — глощения должно учитывать дисперсность системы:

/п = /о ехр [- гсЩ (г3)] (II. 9)

Интересно, что при дальнейшем росте дисперсности частицы йеталлического золя становятся настолько малыми, что уже не препятствуют прохождению света, и в этом случае золи ведут себя <ак истинные растворы.