Лако-красочные материалы — производство

6.1.1. Фенолоформальдегидные смолы

Фенолоформальдегидные смолы являются нс только одними из основных высоко­молекулярных соединений, используемых для создания конструкционных и других типов клеев; они также были первыми синтетическими олигомерами, выпускаемы­ми в промышленном масштабе и нашедшими практическое применение. Феноло­формальдегидные смолы впервые были получены Лео Беккланлом [ 1 ] и являлись основным продуктом, выпускаемым на начальном этане деятельности фирмы l/niori Carbide Сог/югапоп. Фсноло«|>ормальдсп1дные смолы получают в результате реак­ции фенола с форм ал ьдеп і до м. В зависимости от соотношения вступающих в реак­цию веществ и вида катализатора получают два основных типа фенолоформальде — гилной смолы. Как показано на рис. 8.1, резальная фенолоформальдегидная смола образуется при взаимодействии фенола с избыточным количеством формальдеги­да в присутствии щелочного катализатора, например, NaOH или КОН. Основная особенность резольной фенолоформальдегндной смолы заключается в том. что она является самоотвеждающсйся из-за наличия остаточных мстилольных групп, кото­рые затем могут конденсироваться активными группами при фенольных кольцах, приводя к сшиванию смолы с выделением воды. Рассмотрим структуру, приведен­ную на рис. 8.1. Несмотря на то что большинство фенолоформальдегидных смол являются твердыми веществами при комнатной температуре, их молекулярная масса оказывается намного меньше, чем показано на рис. 8.1. Отсюда можно сде­лать заключение, что при наличии всех возможных реакционноспособных центров в резольной фенолоформальдегидной смоле окончательная плотность полимерной сетки может быть очень высокой. Уникальным СВОІІСТВОМ этих смол является то, что они растворимы в воде или спирте. Из-за повышенного вниания к атмосферным загрязнениям в результате использования и выброса в атмосферу органических растворителей резольнме фенолоформальдегидные смолы могут использоваться вместо других смол, выделяющих значительное количество растворителя. Одна­ко одним из препятствий для использования резольных фенолоформальдегидных смол в рецептурах конструкционных клеев, предназначенных для склеивания таких непористых материалов, как, например, металлы, является выделение воды в про­цессе отверждения. Отверждение клея на ненорнстой поверхности материалов без применения высокою давления может приводить к образованию пористых (типа губки) сдоев клея, имеющих низкую щючноегь. Еще одним ограничением, ПреиЯТ — ствующим применению резольных фенолоформальдегидных смол, является то, что в процессе хранения может происходить их отверждение или увеличение молеку­лярной массы. Хранение при низких температурах может уменьшить вероятность преждевременного отверждения этих смол.

Новолачную <|клюло<|>ормальдспідную смолу получают также в результате реак­ции фенола и формальдегида, но при этом фенол находится в избытке и катализа­тором реакции является кислота. Как показано на рис. 8.2, в структуре новолачно — го фенолоформальдегидной смолы отсутствуют остаточные метилолыше группы.

В результате такая смола не отверждается самостоятельно, но также как и резоль­ная растворима в воле или спирте. Для того чтобы получить сшитую структуру в новолачную фенолоформальдегидную смолу следует ввести отвердитель. Основ­ным химическим продуктом, который отверждает фенолоформальдегилнук) ново — лачную смолу, является гсксаметилентетрам ин («гекса») или, как его обычно на­зывают, уротропин. Это химическое вещество представляет собой латентную форму формальдегида, и его подучают в результате реакции формальдегида с аммиаком Установлено, что гексаметилентетрамин позволяет получить сшитую структуру по реакции, представленной на рис. 8.3. Эту реакцию проводят при повышенных тем­пературах, которые обычно превышают 150 *С.

Фенол является не единственным исходным веществом для получения феноло­формальдегилной смолы. Для создания фенолоформальдегндных или модифици­рованных клеев используют также и другие соединения (|кчюлы1ого типа, напри­мер, резорцин, паразамешеиный фенол и крезол. Например, и-трст-бутилфснол

используют для получения материалов, известных как смолы, повышающие лип­кость (более подробно рассматриваемые в гл. 9-10), которые применяют для мо­дификации различных типов эластомерных клеев. Резорциновые клеи представ­ляют интересный подкласс фенолоформальлегидиых конструкционных клеев. Реакция формальдегида с резорцином протекает так быст ро и полно, что резорцини — формальдегидная смола должна синтезироваться в <|юрме «новолака*. Попытка не — [>евести резорциновую смолу в состояние «резола» обычно приводит к образованию непригодного для практического использования геля. Резорннноформальдегидные смолы синтезируют при существенном недостатке формальдегида. При введении формальдегида или предшественника <|юрм;ыьдегида отверждение смолы проис­ходит при низких температурах. Клеи, полученные на основе этих химических про­дуктов, поставляются в виде спиртовых раство|>он, которые могут быть иснользова —

ны для склеивания деревянных изделий при комнатной температуре при введении в них параформальдегида.

Реакция фенола с форматіьдегндом при мольном соотношении 2:1 приводит к получению материала, известного как бнсфенол-Ф (бис-феиолформальдсгнд), в то время как реакция фенола с ацетоном при том же мольном соотношении приво­дит к получению бисфснола-А (бне-фенолацетон). Структуры этих двух твердых материалов показаны на рис. 8.4. Важная роль, которую играют эти два основных фенольных продукта в промышленности, показана в следующем разделе.

Рис. 8.4. Структуры бнсфснола-Л и бисфсмола-Ф