Лако-красочные материалы — производство

Иногда высказываются предположения, что для описания связи между силами ад­гезии и реальной прочностью клеевого соединения математической модели не су­ществует. В данном разделе приведены результаты некоторых экспериментов, кото­рые представляют собой основу для определения связи между свойствами границы раздела и механической прочностью клеевого соединения. Эти эксперименты, свя-

занныес исследованием эластомерных материалов. позволили получить математи­ческое выражение, описывающее физическую основу процесса.

При рассмотрении силановых соединяющих агентов эффективность химическо­го взаимодействия проявляется в повышении долговечности композиционного ма­териала. Модуль упругости композиционного материала практически одинаков как при использовании, так и в отсутствии силана, однако модуль упругости материала при воздействии жестких условий окружающей среды сохраняется на более высо­ком уровне в случае присутствия силана на границе раздела.

Существуют также примеры увеличения прочности клеевого соединения в ис­ходном состоянии в результате использования соединяющего агента. Эти экспери­ментальные исследования были описаны Эйхагоном и Гентом [30]. На стеклянный образец была нанесена смесь винилсилаиа и этилсилана. представляющая собой практически монослой. Винилснлан может реагировать с верхним слоем, отвер­ждающимся по свободнорадикальному механизму, но этилсилан не вступает с ним в реакцию. Автор считает, что увеличение процентного отношения винилсилаиа по сравнению с этилсиланом должно приводить к увеличению значения сил адгезии. Эйхагон и Гент наносили слой иолнбутадиена на обработанный силаном образец поверхности и создавали в нем поперечные связи но свободнорадикальному меха­низму. Прочность клеевого соединения определяли при испытании на отслаивание под углом 180“, при этом полибутадиен отслаивали от образца при различных тем­пературах и скоростях приложения нагрузки. Результаты эксперимента были со­вмещены путем использования коэффициентов сдвига для получения обобщенной кривой для испытаний на отслаивание по каждому варианту обработанной поверх­ности. Обратите внимание на рассмотриные в предыдущей главе обобщенные кри­вые и принцип температурно-временной суперпозиции для полимеров.

Схематическое изображение полученных Эйхагоном и Гентом результатов показа­но на рис. б. 16. Кривая, обозначенная символом VI’,. относится к образцу, на поверх­ности которого находится исключительно этилсилан, в то время как символ W отно­сится к кривой для образца, на поверхности кото|к>го присутствует исключительно винилснлан. Символы IV. и IV, показывают промежуточные содержания винклси лана в смеси с этилсиланом. Символ IVбыл выбран не только для оценки этих кривых, но также для асимптотического обозначения работы, приводящей к разрушению клее­вого соединения. Обратите внимание, что IV, > W, > IV, > IV. Данные результаты удовлетворительно согласуются с содержанием винилсилаиа в покрытии образца.

Этот график может быть использован для получения представления о некоторых вопросах, связанных с адгезией. Во-первых, на графике зависимости прочности при отслаивании (работа до достижения разрушения) от скорости отслаивания может появиться асимптотическое значение, которое можно описать как работу адгезии. Во-вторых, кривые зависимости работы при разрушении от уменьшения скорости отслаивания имеют обычно одинаковый характер, но эти кривые сдвинуты в вер — тнкалыюм направлении относительно друг друга. Обратите внимание, что график выполнен в логарифмических координатах. Для такого состояния можно записать следующее выражение:

или, записывая это выражение н виде антилогарифма, получаем:

У.-ИХ. (6.17)

Это уравнение показывает важную связь между прочностью клеевого соедине­ния и произведением некоторого коэффициента, описывающего силу адгезии, и другого коэффициента ц. Этот коэффициент £ должен относиться к реологическим свойствам клея (верхнего слоя), гак как по оси абсцисс на рис. С». 1G откладывается значение скорости отслаивания, умноженное на коэффициент смешения. Это свя — занос вопросами, рассмотренными в гл. 5. и особенное данными, приведенными на рис. 5.11. на котором представлен ірафнк зависимости логарифма модуля от часто­ты. умноженной на коэффициент смещения. Вполне допустимо рассматривать ко­эффициент £ как параметр, описывающий свойства материала, входящего в структу­ру клеевого соединения, влияющие на способность рассеивать энергию (например, вязкоупругость). Последней особенностью, отмеченной в данном разделе, является наличие асимптотических значений работы, затрачиваемой на разрушение клееного соединения. Установлено, что эта величина составляет порядка от 200 мДж/м1 до примерно 2 мДж/мг. что находится в пределах одного или двух значений величины работы сил адгезии, которая получена из вычислений в соответствии с уравнением Нмга-Дюпрэ. Приведенное выше уравнение и экспериментальные данные показы­вают взаимозависимость между связью на границе раздела, способностью клеевого слоя рассеивать энергию и механической прочностью клеевого соединения.

Важным моментом, рассматриваемым в данной книге, является вопрос о существо­вании каких-либо других экспериментальных данных, подтверждающих справедли­вость этого уравнения. В одной и t серий исспсрпмснтальных исследований, выпал-

нснных Гентом п Шульцем [31), прочность при расслаивании соединения клеевой слой-субстрат определялась после воздействия различных жидкостей. В отличие от образования поверхносги с определенной меж()шной энергией на границе раздела с воздухом в данном исследовании межфазная энергия зависела от жидкости, в среде которой проводились эксперименты но оценке устойчивости к отслаиванию. Работу, необходимую для разрушения соединения, определяли в зависимости от скорости отслаивания, при этом скорости смешались практически так. как описано Эйхагоном и Гентом. В данном случае было получено семейство кривых, имеющих приблизи­тельно одинаковую форму. Однако эти кривые смешены относительно друг друга. Это смещение определяется межфазным поверхностным натяжением, существую­щим между поверхностями и жидкостью, используемыми в данном эксперименте.

В другой работе Эндрюс и Кинлох 132) использовали простые образцы для ис­пытаний на разрушение, в которых моделировалось клеевое соединение. Они определяли скорость распространения трещины в специально введенном в клее­вое соединение дефекте в зависимости от работы сил адгезии между субстратом и клеевым слоем. Скорость распространения трещины уменьшали и в соответствии с коэффициентом смещения был построен график зависимое ї й логарифма усилия, необходимого для распространения трещины, от логарифма уменьшении скорости раскроет ранения трещины. В данном эксперименте было получено практически па­раллельное семейство кривых. Кривые оказались смещенными относительно друг друга на величину, приблизительно соответствующую работе сил адгезии. Обе ра­боты Гента и Шульца и работа Эндрюса и Кинлоха подтверждают справедливость уравнения (6.19).

Могис (33) исследовал скоростную зависимость распространения межфазной трещины между полиуретановой с<|>срой и поверхностью стекла, используя метод JKR (см. раздел 4.5.2 2). В результате этих исследований он установил, что рабо­та. необходимая для разрушения адгезионного соединения, образованного между этими двумя поверхностями, зависит от уменьшенной скорости распространения трещины примерно в степени 0.5. В серии других экспериментальных исследова­ний. выполненных Шуллом с сотр. (34), были получены аналогичные результаты, в которых были использованы материалы, имитирующие чувствительные к давле­нию клеи.

Можно предложить ||и? номенологичсское описание этого явления с точки зрения молекулярною строения Молекулы полимера и клее могут быть представлены в виде большого количества спагетти, помешенных между двумя субстратами. Спа­гетти частично отварены, поэтому их частицы немного слипаются и переплетаются между собой Принимают, что спагетти имеют достаточно большую длину, чтобы ими і кровать полимерные молекулы, молекулярная масса которых превышает зна­чение их молекулярной массы в этом сложном переплетенном состоянии. Аналогия со спагетти позволяет понять многие вопросы физики полимеров. Однако нельзя распространять эту аналогию слишком широко. Спагетти находятся в неподвижном состоянии, в то время как молекулы полимера находятся в постоянном движении.

Предположим сначала, что спагетти не соединяются с субстратом. Растягивание соединения удаляет часть спагетти с поверхности субстрата. Следовательно, если 1Г4 ■ 0. то и U; — 0. Предположим теперь, что спагетти прилипают к поверхности.

Если растягипать субстраты, спагетти не будет отделяться от субстрата. Отчасти механическая энергия расходуется на растягивание спагетти. Если спагетти в доста­точной степени переплетены, механическая энергия продолжает расходоваться на растягивание и распутывание спагетти. Величина, на которую спагетти могут быть растянуты, зависит от того, насколько они прилипли к субстрату. Силу адгезии спа­гетти к субстрату нельзя определять до тех нор, пока хотя бы одна из них находится в натянутом состоянии. Однако в определенной точке клен уже адсорбировал боль­шую часть механической энергии. Таким образом, адгезия, которую спагетти про­являют но отношению к субстрату, увеличивает способность клея поглощать меха­ническую энергию. Величина механической энергии, которая может быть рассеяна в Blue энергии межмолекулярного взаимодействия, необходимой для растягивания молекул полимера, зависит от энергии взаимодействия «полимер-полимер» (ино­гда называемой молекулярным трением) и от того, насколько сильно полимер при­лип к поверхности Чем выше сила адгезии, тем большая величина энергии может быть израсходована на растягивание полимера. Так как можно считать, что сила адгезии, демонстрируемая клеем, имеет промежуточную величину, которая увели­чивает’ абсорбцию сил энергии клеем: нетрудно предположить, что увеличение ад­гезии должно приводить к повышению энергии, способной поглощаться клеевым слоем.

Далее рассмотрим более общее уравнение, описывающее связь между практиче­ской работой адгезии и теоретической адгезией. Из анализа критерия разрушения Гриффитса известно, что в случае абсолютно хрупкого материала энергия, необхо­димая для разрушения клеевого соединения, описывается выражением — WA, которое представляет собой параметр 2у или у, + у, — у|2, зависящий от того, имеет ли разрушение когезионный характер по клею или разрушение носит адгезионный характер. Можно считать, что эта энергия представляет собой минимальное значе­ние практической адгезии, которую можно реализовать в клеевом соединении. Если имеется возможность рассеяния энергии, как. например, благодаря более высокой адгезии и молекулярного трения, это минимальное значение энергии возрастает. Работа Эхагона и Гента (и других авторов) показывает, что величина этого возрас­тания энергии пропорциональна параметру и имеет вид

WWWX. (6.18)

Это уравнение показывает, что неизвестная функция работы сил адгезии /(И’,) умножается на параметр £, что, в свою очередь, показывает, как механическая энер­гия рассеивается в клеевом слое н субстрате.

На основании уравнения (6.19) также можно показать, что если логарифм 1ГЛбыл определен при более низких или значительно уменьшенных значениях скоростей (например, при очень низких скоростях или высоких температурах или в случае совместного использования этих двух переменных), в конечном итоге приходят к точке, в которой определяют функцию/(U’). При нулевой скорости £ имеет малую величину. Чтобы уравнение (6.19) оказалось справедливым, значение этого пара­метра должно быть около 1. Приведенные в литературных источниках результаты измерений показывают, что экстраполированные значения логарифма U’s, получен­ные при очень низких скоростях, практически не соответствуют уравнению Дюпрэ.

Более того, асимптотическая величина работы, по-видимому, достигает опрелслсн — ного ряда значений, которые зависят от типа связей на границе раздела. Например, в работе Брауна с сотр. [8) было установлено, что асимптотическое значение WA для полистирола, контактирующего с полиизопреном, составляет около 120 мДж/м2, в то время как величина этого параметра (в соответствии с уравнением Дюпрэ) равна 65 мДж/м2. В случае блок-сополимера, присутствующего на границе раздела, асим­птотический уровень увеличивается до 400 мДж/м2 в зависимости от поверхностной плотности полимерной цепи на поверхности и длины сегментов блок-сополимсрнон цепи. В процессе другого экспериментального исследования, описанного Чангом и Гентом, образцы полибутадисна были сначала частично вулканизованы, соединены друг с другом и затем окончательно вулканизованы. Эти соединения затем подвер­гали расслаиванию при различных скоростях нагружения и темпе|>атурах и строили график зависимости логарифма усилия отслаивания от логарифма скорости умень­шения усилия. Экстраполяция к низким коэффициентам уменьшения скорости на­гружения приводит к величине собственной энергии адгезии около 1 Дж/м2. Эта ве­личина практически соответствует значению, которое можно было бы предсказать для границы раздела, представляющей собой связи углерод углерод, которые опи­саны в разделе 6.8. Этот анализ показывает, что параметр, обозначенный как/( W2) в уравнении (6.19), должен быть заменен параметром *§0, который может быть на­зван пороговой (или собственной) работой сил адгезии в случае специфического соединения. Таким образом, величина параметра 9»с составляет около 60 мДж/м2, когда силы адгезии определяются исключительно наличием ван-лер-ваальсового взаимодействия, и около 400 мДж/м2, когда стабильность границы раздела обеспе­чивается стойкостью к выдергиванию полимерной цепи. Однако параметр^ ранен одному или нескольким Дж/м2, если при соединении двух поверхностей присут­ствует ковалентная связь.

В данной работе представлено уравнение, которое следующим образом связывает теорет ические значения сил адгезии с практической адгезией эластомеров:

Ия-^(1 + (гаТ), (6.19)

где г — какое-то число, которое лежит п пределах 0.3 0,6 в ограниченной серии экс­периментов: г скорость, при которой происходит процесс расслаивания соедине­ния: ат— кож|к|ишііепт смешения для температурно-временной суперпозиции: —

собственная энергия адгезии.

Это уравнение описывает современное понимание автором связи между адгезией на молекулярном уровне, механизмами рассеяния энергии в полимерах и работой разрушения простых клеевых соединений, полученных с применением эластомер­ных клеев.