Лако-красочные материалы — производство

Начало разработки рецептурных составов клеев, обеспечивающих стойкость клее­вого соединения к расслаиванию, относится к созданию в 1940-х гг. клеев на осно­ве фенольных смол. Николас ДеБруин описал применение поливинилацеталей для модификации фено.1(м|юрмальдегидиых клеев [4]. Несколько патентов описывают интересные технологические процессы нанесения фенольных клеев из растворов на металлические субстраты с помощью валика или кистью. Поливииилбутираль в порошкообразном виде затем наносили на поверхность с фенольным покрытием. К клеевому соединению прик. киывазн давление свыше 1,4 МПа и затем осуществля­ли его нагрев при температурах выше 170 °С, чтобы обеспечить получение клеево­го соединения. Эти материалы были первыми конструкционными клеями, которые обеспечивали работоспособность соединения при воздействии расслаивающих на­грузок. Клееные соединения алюминиевых сплавов авна-космического назначения, выдерживают напряжение при сдвиге свыше 20,7 МПа и имеют прочность при рас­слаивании Т-образных образцов (также алюминиевых субстратов) свыше 3.5 кН/.ч. Для сравнения соединения немодифицнрованные резольными фенольными клеями имеют прочность при сдвиге нахлесточных образцов менее 13,8 МПа и прочность при расслаивании Т-образных образцов около 0,9 кН/м. Такие модифицированные ацеталями и формалями фенольные клеи, известные в промышленности как клеи *RedlLX*’ нашли широкое применение в промышленности и являлись основным продуктом, выпускаемым дочерней компанией фирмы Ciba-Geigy Company. Клеи марки Рндакс использовались при создании авиационных конструкций в конце Вто­рой мировой войны и продолжают использоваться в настоящее время, хотя и усту­пили рынок сбыта клеям на основе эпоксидных олигомеров. Клеевые соединения, полученные с использованием клеев Рндакс, являются чрезвычайно стабильными. Однажды автор осматривал фюзеляж самолета, который свыше 30 лет летал над Северо-Атлантическим океаном, и не обнаружил каких-либо коррозионных повреж­дений или разрушения клеевых соединений.

Несмотря на превосходную долговечность клеи Рндакс имеют серьезные недо­статки, к которым относятся сложные условия нанесения н необходимость прило­жения высокого давления для формирования клеевого соединения. В более позд­них разработках продукт типа Рндакс был использован в виде конструкционного пленочного клея с применением поливинилацеталя, диспергированного в феноло — формальдегидной смоле. Эти недостатки привели к следующему этапу в разработке клеев: созданию рецептуры на основе новодачных фенолоформальдегндных смол. Даже несмотря на то, что новолачные фенолоформальдегидные смолы, модифици­рованные путем введения уротропина, не выделяют летучих веществ, как это про­исходит в случае резольных фенолоформальдегндных смол, их применение огра­ничено из-за хрупкости. Это привело специалистов фирмы З Л/ Company и других фирм, занимающихся разработкой клеев, к созданию клеев на основе новолачных фенолоформальдегндных смол, модифицированных бутадиен-нитрильпыми эла­стомерами. Эластомеры вводили в новолачные фенолоформальдегидные смолы в виде раствора и затем наносили на антиалгезиоиную подложку, получив таким об­разом первые «конструкционные пленочные клеи». Типовая рецептура одного из таких «фенольно-каучуковых пленочных клеев* представлена в табл. 8.2.

Серу н каптакс добавляют в качестве вулканизирующей системы бутадиенакрн- лонитрильного каучука. Фенольно-каучуковые пленочные клеи имеют преимуще­ство перед клеями типа Рндакс, так как их отверждение может происходить при сравнительно низких давлениях порядка 0,3 0,7 МПа. Температуры отверждения примерно те же, что и в случае клеев типа Рндакс. Максимальная прочность соеди­нений при склеивании авиационно-космических алюминиевых сплавов достигает 27,6 МПа при прочности при расслаивании Т-образных образцов, свыше 5.3 кН/м в зависимости от соотношения каучука и фенолоформальдегиднон смолы. На рис. 8.17 показана зависимость между прочностью при сдвиге и при расслаивании при повышенной температуре клеевых соединений, изготовленных с применением [16]

определенной серии фенольно-каучуковых пленочных клеен, н соотношением в них эластомерной и фенолоформальлегидной смолы. При увеличении соотношения эластомера к фенолоформальлегидной смоле уменьшается прочность при сдвиге при повышенных температурах, а прочность при расслаивании возрастает. Это яв­ление свидетельствует о наличии клея, в котором эластомер и феноло<}>ормальде — гидная смола находятся в виде раствора. Эластомер ведет себя как *эластнфикатор» хрупкой отвержденной фенолоформальлегидной смолы.

Фенольно-каучуковые пленочные клен являются действительно уникальными материалами. Они находят широкое применение в различных отраслях промышлен­ности. начиная от приклеивания фрикционных накладок барабанного тормоза ав­томобиля. при котором реализуется высокая температуростонкость, до склеивания поверхностей узлов сцепления автомобилей, к которым предъявляется требование сохранения стойкости к воздействию смазочных жидкостей, и склеивания элемен­тов фюзеляжа в изделиях авиационно-космической техники в целях обеспечения

усталостной прочности и демпфирования вибрационных нагрузок. Такой широкий /диапазон применения клеев объясняется сонокупностыо их высоких динамических механических характеристик, которые характерны для отвержденных фенольно­каучуковых пленочных клеев. На рис. 8.18 в качестве примера приведена кривая зависимости log F.’ и tg б от температуры. Данный эксперимент проводили при по­стоянной частоте 1 с ‘. Температура стеклования отвержденного клея оказалась ниже комнатной температуры, показывая, что отвержденные фенольно-каучуковые клен действительно представляют собой эластомеры практически при любых рас­сматриваемых температурах. В данном случае необходимо отметить две особенно­сти. Первая из них заключается в том. что существует плоская часть «плато» кривой при температурах, превышающих 200 ‘С. показывающая, что клей отверждается и нс склонен к текучести. Эти характеристики также показывают, почему этн клен используются во фрикционных накладках барабанных тормозов н в ряде аналогич­ных применений. Второй отличительной особенностью является высокое значение tg б вблизи температуры стеклования. Это показывает, что клееной слой поглощает энергию и может быть использован в целях демпфирования энергии при температу­рах, близких к температуре стеклования.