Лако-красочные материалы — производство

Пламенная обработка является второй после коронного разряда но показателю «площадь полиолефинов, обработанных в течение гола*. Способ пламенной об­работки полиолефинов был описан Крнтчевером |17|. Концепция и оборудова­ние такой подготовки поверхности очень просты. Схема установки для пламенной обработки представлена на рис. 7.G. Эта установка напоминает оборудование для обработки коронным разрядом тем, что в ней используется центральный барабан в качестве опоры полимерною листового материала. Пластик перемещается иод ба­рабаном под рядом горелок, аналогичных горелкам в печи, работающей на природ­ном газе. Важным моментом н работе установки для пламенной обработки является соотношение между природным газом и воздухом в смеси.

В зависимости от содержания газа в смеси пламя может значительно отличаться по своим характеристикам. Как правило, центральный барабан охлаждают. Также важным моментом является расстояние горелок от пленки. Если горелки распола­гаются слишком близко, пленка может обугливаться. Если горелки разместить на очень большом расстоянии, обработка пленки будет недостаточной. Имеет значе­ние также скорость перемещения пленки относительно горелки. Пламенную об­работку можно выполнить вручную, используя такой инструмент, как паяльная

лампа, однако в этом случае труднее обеспечить равномерную обработку поверх­ности.

Все три способа пламенная обработка, обработка коронным разрядом и плаз­менная обработка (которая будет рассмотрена ниже) являются одинаковыми в том отношении, что обрабатывающая среда является неравновесной, возбужденной газообразной фазой. Так как рабоч. ія часть пламени представляет собой плазму, на­ходящуюся в атмосферных условиях, считают, что основным аффектом в результате газопламенной обработки является оксидирование поверхности пленки. Бриггс и др. показали наличие зтого эффекта, использовав метод XPS для исследования по­верхности обработанного пламенным способом полиэтилена в зависимости от ско­рости потока смеси природного газа и воздуха в горелках [ 18]. Is-область углерода в ХР5-снектрс необработанного полиэтилена демонстрирует очень небольшое коли­чество оксидированных углеролсолержащих групп. При незначительной продолжи­тельности обработки концентрация кислорода быстро растет и ls-область углерода свидетельствует о присутствии на поверхности гндроксидных, сложноэфирных и простых эфирных групп. Интересно отметить также присутствие на поверхности химически связанного азота. Как правило, только высокие уровни энергии при об­работке коронным разрядом на воздухе приводят к фиксации азота на поверхности. Рентгеновская спектроскопия <|ютоэлектронов с угловым разрешением показала, что глубина обработки на этой поверхности составляла около 4-5 нм. К сожале­нию, диапазон уровней обработки, использованный этими исследователями, не по­зволил получить значительных изменений уровня адгезии. Поэтому не была уста­новлена какая-либо корреляции между степенью обработки и прочностью клеевого соединения.

Пейпирер и др. [ 19] уделили большое внимание анализу различии во влиянии пламенной обработки па ПЭ и 1111, связанных с их способностью сцепляться с бута­диенстирольным каучуком. Они установили, что смачиваемость обоих полимеров резко возрастает в зависимости от степени пламенной обработки, причем полярная составляющая поверхностной энергии увеличивается быстрее, чем дисперсионная составляющая. Интересно отметить, что ими было обнаружено более ярко выра­женное влияние пламенной обработки на ПЭ. чем на IIII. Как показано в работе Бриггса и др. 118]. азот присутствует на обработанной пламенным способом поверх-

пости ПЭ и отсутствует на поверхности ПП. Детальный анализ ls-области углерода в Л’/’З-спектре покатывает также, что на поверхности ПЭ присутствует значительно больше карбоксильных групп, чем на поверхности ПП при одинаковой степени об­работки. Спектроскопический анализ SSIMS также покатал, что для обработанных поверхностей полиэтилена характерна значительная величина ненасышснности. Пейпнрер и др. [19], основываясь на работе Ст|х>у6сла и др. [ 11J, установили, что на поверхности обработанного пламенным способом ПП присутствует низкомолеку­лярный оксидированный матернат. который легко удаляется смывками на основе этилового спирта. Испытания при расслаивании подвергнутых пламенной обра­ботке ПЭ и ПП от бутадненстирольнога каучука, вулканизованного пероксидом, показати, что в случае ПЭ прочность сцепления оказывается значительно выше, чем для ПП. Эти авторы связатн полученные результаты с предложенным ими ме­ханизмом модификации этих поверхностей способом пламенной обработки. Со­гласно Строубслу, для обоих типов полиолефинов пламенная обработка приводит к окислительной деструкции основной цепи полимера. В случае П П окислительная деструкция оказывает резкое воздействие на третичный углеродный атом, который, в свою очередь, вызывает резкое уменьшение молекулярной массы ПН и возможно даже появление летучих продуктов сгорания. Эти явления приводят к быстрому возникновению состояния равновесия ПП в пламени при низкой степени оксиди­рования на поверхности. В случае ПЭ такое воздействие оказывается слабее и оно более беспорядочно распределено вдоль главной цепи макромолекулы, вызывая экстенсивное внедрение в поверхность оксидированных функциональных групп, количество которых однако меньше, чем низкомолекулярного оксидированного материала. Более высокая степень ненасыщенности на поверхности также повыша­ет вероятность образования ковалентной связи с верхним слоем вулканизованного пероксидом бутадиенстирольного каучука. Очевидно, что эти два довольно про­стых полимера абсолютно по-разному реагируют на один и тот же процесс поверх­ностной обработки.

7.1.1. Плазменная обработка

Плазма представляет собой ионизированный газе практически одинаковой плот­ностью отрицательных и положительных зарядов. Явление образования плазмы наблюдают в «неоновых лампах». Реакции, которые происходят в плазме, являют­ся в основном свободнорадикальными и щюисходяг в результате взаимодействия материалов или ионов и электронов в плазме с поверхностью. Абсорбция поверх­ностью ультрафиолетового излучения в плазме может также приводить к протека­нию реакций на поверхности. Энергия химических групп в плазме составляет по­рядка 10,6эВ, величина которой достаточна для того, чтобы привести к разрушению углерод-углсродных связей.

Существует определенный разрыв между объемом использования различных способов подготовки поверхности, рассмотренных в, данном разделе, и количеством опубликованных теоретических работ. Плазменная обработка очень редко исполь­зуется в промышленном масштабе, однако периодическая литература перенасыще­на примерами, относящимися к исследованиям влияния плазменной обработки.

Способы обработки коронным разрядом и пламенной обработки нашли широкое применение и промышленности, однако опубликовано сравнительно немного ста­тей. описывающих действенность и эффективность использования этих методов. В настоящей книге рассматриваются некоторые из первых работ в области плаз­менной обработки и адгезии полимеров, например, работа, опубликованная Шон — хорном (20).

Функционально обработка в плазме отличается от обработки коронным разря­дом и пламенной обработки тем, что плазменные установки работают при давле­нии ниже атмосферного. Это различие является также основной причиной, объяс­няющей, почему плазма не находит широкого применения для улучшения адгезии. Стоимость процесса обработки при давлении ниже атмосферного очень высока. Кроме того, работа установки в условиях неполного вакуума естественно требует периодичности процесса, что также уменьшает эффективность этой операции с точки зрения ее стоимости. Упрощенная схема плазменной установки приведена на рис. 7.7. Материал, подлежащий обработке, помещают в сосуд, из которого отка­чан воздух. Давление в сосуде повышают нагнетанием газа, в котором должна быть создана плазма. Тип используемого газа варьируют. В самом первом исследовании по плазменной обработке в целях улучшения адгезии использовали инертные газы, например, аргон и ксенон [20). Может быть использован и ;ізот. Некоторые иссле­дователи применяли кислород в качестве абляционного газа, в то время как другие исследователи использовали фторсодержащие газы при обработке поверхностей перфорированных пластиков [21). После введения активного газа подавали высо­кочастотный или свсрхвысокочастотпый ток на обмотку, окружающую сосуд. Об­мотка возбуждала образование плазмы внутри сосуда.