Лако-красочные материалы — производство

Способ CDT для полиэтилена (ПЭ) в целях повышения адгезии является, по- видимому, наиболее широко используемым на практике способом подготовки по­верхности. В связи с этим выполнено большое количество исследований в области химии поверхности ПЭ в зависимости от параметров обработки его поверхности. Обзор этих исследований был опубликован Брюисом и Бриггсом [2].

Купер и Пробер [3] исследовали влияние воздействия коронною разряда в среде кислорода на ПЭ, используя метод определения потери массы и другие экспери­ментальные методы. Они обнаружили наличие газообразных продуктов типа С02 и воды. Используя метод инфракрасной спектроскопии, они показали также, что основным продуктом оксидирования на поверхности ПЭ является карбонил.

Влияние обработки в коронном разряде па ПЭ было позднее изучено при иссле­довании явления аутогезии, т. е. адгезии материала самого к себе. Ким с сотруд­никами |4) исследовали влияние способа CDT в среде кислорода, подорода, азота и СО, на аутогезню полиэтилена. Коронный разряд в среде водорода не оказыва­ет никакого влияния на адгезию, однако остальные газы приводят к заметному ее увеличению. В полученных Кимом с сотрудниками данных нс обнаружена точная корреляция между увеличением cos 0(9 — краевой угол смачивания) и прочностью клеевого соединения ПЭ-ПЭ в зависимости от степени подготовки поверхности. Интересно отмстить, что обработка в коронном разряде в среде азота также при­водит к увеличению прочности клеевого соединения. Несмотря на эти результаты, Ким с сотрудниками предпочли игнорировать представленную ими корреляцию н предложили механизм адгезии, основанный на образовании электретов. Они обра­тились к электрической теории адгезии, описанной в разделе 6.3.1. Вне сомнения, электреты проникают в ПЭ н результате обработки коронным разрядом, так как в данном процессе часто обнаруживают присутствие посторонней) статического за­ряда. Однако возникает вопрос, что же является основным механизмом повышения адгезии в результате обработки ПЭ коронным разрядом?

Детальные исследования механизмов аутогезии ПЭ были выполнены Оуэнсом [5]. Он смог показать, что аутогезии в значительной степени зависит от образова­ния определенных поверхностных химических функциональных групп, которые ис­пользуют для формп|ювания клеевого соединения. Основной вывод заключался в том, что соединения, полученные за счет аутогезии, очень чувствительны к проник­новению любой содержащей водородные связи жидкости, например, воды. Оуэнс также ввел понятие химической функционализации поверхности. Этот способ осно­вам на характерной органической химической реакции, выбранной потому, что она имеет место только в случае одного химического тина поверхности. Данный тип ре-

акции выбирают также из-за того, что такая реакция вообще не протекает в объеме полимера.

Оуэнс дополнительно обрабатывал поверхности ПЭ, подвергнутые воздействию коронного разряда, такими химическими веществами, как хлорангидрил уксусной кислоты, азотистая кислота или бромная вода. Все зти соединения буду т рсагиро — вать с энольными гилроксидными группами. В тех случаях, когда происходит такая реакция, величина аутогезни заметно уменьшается. Аутогезия также уменьшается, если поверхность обработана фенилгилразином, который реагирует с кетоном. Это позволило Оуэнсу подложить механизм аутогезни для ПЭ. обработанного корон­ным разрядом, показанный на рис. 7.4. На этом рисунке символы R. R’ и R" относят­ся к оставшимся участкам ПЭ. Оуэнс предположил, ч то кислород, присутствующий в коронной разряде под воздействием ультрафиолетового излучения, самопроиз­вольно входит в главную цепь ПЭ. После образования гмдропероксида главная цепь обработанного полимера разрушается с образованием алкоголятного и гидрооксид­ного радикалов. Основной стадией этого механизма является разрушение радикала на алкильный радикал н кето-энольный таутомер (рис. 7.4). Оуэнс предположил, что механизм активирования адгезии заключается в образовании водородной связи, между кето и энолыюн группами на каждой стороне аутогезионного соединения. Данный механизм достаточно хорошо подтверждают приведенные ранее данные.

Pcareiirw для снижения анальной и кетоновой аутогезии, а также вода, которая должна разрывать водородные связи, приводят к нарушению аутогезии.

Предложенный Оуэнсом и нрсдставленный на рис. 7.4 механизм был в дальней­шем подтвержден Бриггсом с сотр. (6), которые использовали для этого современ­ные методы исследования поверхности, описанные, например, в гл. 4, в сочетании с химической функционализацией поверхности. Комбинация способа химической функционализации поверхности и метода XPS является одним из наиболее успеш­но используемых методов анализа поверхности. Более подробное описание этой ме­тодики можно найти в работе Бриггса и Сиха (7]. Бриггс с сотр. (6| использовали 1>еактнны, аналогичные тем, которые были применены Оуэнсом, за исключением того, что реактивы Бриггса содержали также химические вещества с «мечеными ато­мами». которые ранее были идентифицированы методом XPS. Кроме того. Бриггс с сотрудниками нашли реактив, который был выбран для энольпых групп, а именно хлорапгилрил хлоруксусной кислоты. Они использовали пентафторфенилгидразин в качестве меченого реактива для кетон ной группы, хлорангидрнд хлоруксусной кис­лоты в качестве меченого реактива для энольной группы и ди-изопропоксититанат — бис-ацстилацегонат (Dl’TAA) в качестве меченого реактива для нормальной гилрок — сидной группы. Некоторые результаты этой работы приведены в табл. 7.1.

Отмечено, что обработка поверхности ПЭ в воздушной атмосфере в коронном разряде приводит к появлению на ней кислорода. Это подтверждено результатами выполненных ранее работе использованием методов инфракрасной спектроскопии. Глубокое исследование ХЛУ-спсктра для ls-области углерода показывает присут­ствие карбонила, альдегида и карбоновой кислоты. АТЛ’ спектр может быть получен при таком достаточно высоком разрешении, что можно идентифицировать отдель­ные максимумы полос излучения для каждого элемента, находящегося на поверхно­сти. Эти области связаны с основным энергетическим уровнем, который испускает

электроны. Основной максимум энергетического уровня для углерода и кислорода лежит на уровне Is максимума (или «области»). В таблице также показано, что ре­акция с пентафтор<1»енилгидразнном приводит к появлению фтора на поверхности и абсолютному отсутствию адгезии. Аналогичные результаты получают в случае использования хлораигидрида хлоруксусной кислоты, при этом на поверхности об­наруживают присутствие хлора и существенное (если не абсолютное) уменьшение прочности при отслаивании. Можно, однако, отмстить некоторое несоответствие с результатами, полученными в случае использования DPTAA. Даже несмотря на то что реакция происходит полностью с образованием гидрокендных групп на поверх­ности, величина адгезии не только не уменьшается или остается на первоначальном уровне, а даже увеличивается. Бриггс с сотрудниками использовали этот результат для того, чтобы предложить еше один механизм адгезии, а именно появление между двумя поверхностями ковалентной связи в результате образования титанового ком­плекса. который потенциально может вступать в реакцию с двумя гидроксильными группами (с одной на каждой поверхности). Такое увеличение адгезии подтверж­дает приведенное в разделе 6.5 представление о влиянии на адгезию ковалентной связи на поверхности раздела.