Лако-красочные материалы — производство

При измерениях краевого угла смачивания каплю жидкости наносят на поверх­ность твердого тела. Жидкость выбирают такой, чтобы она не вызывала набухания твердого тела и не вступала в реакцию с поверхностью. В данном случае принима­ют, что твердое тело является абсолютно гладким и жестким. Часто можно найти жидкости, которые в химическом отношении не вступают в реакцию с твердым те­лом, однако трудно найти абсолютно гладкие твердые тела. Кроме того, силы, кото — рыс действуют на границе раздела, нс только являются пренебрежимо малыми, но в болынинствс случаев могут деформировать поверхность на расстояниях, значи­тельно удаленных от площади контакта. Этот эффект может быть характерен лаже в случае субстратов, которые считаются практически жесткими. Таким образом, мно­гие положения, необходимые для анализа результатов измерения краевого угла сма­чивания. практически оказываются трудно реализуемыми. Однако простота этого метода, а также возможность получения в результате эксперимента полезных. тля практ ического применения данных позволяют не принимать во внимание эти недо­статки метода.

Диаграмма измерения краевого угла смачивании представлена на рис. 4.4. Жид­кость наносят на поверхность так, чтобы влияние силы тяжести на растекание капли было п|>енебрежимо малым. Размер капли имеет обычно малую величину (десятые доли микролитра). Дозирующее устройство устанавливают очень близко к поверх­ности и в данном случае капля жидкости должна «лежать* на поверхности тела, а не «стекать* с нее. Капле дают возможность растечься и прийти в равновесное состоя­ние с поверхностью. Для вязких жидкостей характерно более длительное время, не­обходимое для достижения равновесного состояния, чем для жидкостей, имеющих меньшую вязкость. Измерения обычно производят, используя какой-либо гонио­метр, который представляет собой не что иное, как транспортир, смонтированный внутри телескопического устройства. На столе должен быть с заданной точностью горизонтально установлен образец твердого тела, и эта горизонтальная линия пред­ставляет собой базовую линию транспортира. При испытании необходимо, чтобы перекрестия транспортира находились точно на поверхности капли. Это может быть трудно выполнимо в тех случаях, когда краевые углы смачивания имеют либо очень большие, либо очень малые значения. В некоторых случаях измерения про­водят, используя несколько капель, которые помещают в различных точках поверх­ности. При тщательном проведении эксперимента достигается точность измерений в пределах ± 1°.

Результаты измерения краевого угла смачивания зависят от направления, в ко­тором они производятся. Когда капля нанесена па поверхность и распространяется по поверхности в результате растекания, краевой угол смачивания в такой ситуации называют развивающимся краевым у слом смачивания. В том случае, когда жидкость отделяется от капли, которая уже пришла в равновесное состояние с поверхностью, краевой угол смачивания называют отступающим краевым углом смачивания. Как

Рис 4 4 Схема эксперимента по определению краевого угла смачивания. Каплю жидкости

помешают на абсолютно гладкую жесткую поверхность твердого тела. Краевой угол смачивания определяют в точке контакта трех фал: твердого тела, жидкости и газа. На рисунке показано «межфазное поверхностное натяжение», использо­ванное Юнгом при выводе его уравнения

правило, развивающийся краевой угол смачивания имеет более высокое значение, чем отступающий краевой угол смачивания. Явление, связанное с различными зна­чениями краевого угла при развивающихся и отступающихся условиях, называют гистерезисом красного угла смачивани. Джонсон и Детре (19) определили ряд при­чин. которые приводят к гистерезису при измерениях краевого уї ла смачивания; главным образом такими являются: неоднородность химии поверхности, шерохо­ватость поверхности, молекулярная перегруппировка в твердом геле, вызванная влиянием жидкости и наоборот. Характер гистерезиса при измерениях краевого угла смачивания вызывает некоторые сомнения как относительно особенностей этих измерений, так и равновесных измерений энергетических характеристик по­верхности.

Важность определения краевого угла смачивания была установлена в результате анализа, впервые выполненного Юнгом (20]. Однако этот анализ является в сущно­сти неточным, так как для поверхностей твердых тел отсутствует какое-либо вполне определенное «поверхностное натяжение». К|юмс того, данный анализ не прини­мает во внимание возможную деформацию поверхности твердого тела в результате воздействия поверхностного натяжения жидкости. Черри 121 ] на основе термоди­намического подхода смог показать, что это выражение является правильным, хотя и не для векторного параметра, первоначально использованного Юнгом. Согласно уравнению Юнга

YMcos0-Yn.-Y4, (4 34)

где 0 — красной угол смачивания (показанный на рис. 4.4); у. — соответствующие межфалные поверхностные натяжения между твердым гелом 5, жидкостью /. и па­ром V.

Необходимо заметит ь. что параметр yw представляет собой межфазную поверх­ностную энергию на границе раздела твердое тело — пар. а нс истинную свободную поверхностную энергию твердого тела. Свободная поверхностная энергия связана с параметром ysv следующим выражением:

Г™=Т,-л,. (435)

где yv истинная свободная поверхностная энергия твердого тела; лг — равновесное давление растекания.

Параметр п, представляет собой величину, определяющую значение энергии, вы­деленной в результате адсорбции пара на поверхности твердого тела, уменьшая в результате этого эффекта его свободную поверхностную энергию. Величина равно- вссного давления растекания играет важную роль, когда поверхностная энергия твер­дого тела имеет высокое, а поверхностная энергия жидкости — низкое значение.

Примером такой ситуации является смачивание чистого металла каким-либо углеводородом. Равновесное давление растекания с полной очевидностью пока­зывает. что краевой угол смачивания углеводорода на чистой металлической по­верхности не равен нулю, даже несмотря на то что поверхностная энергия металла значительно больше поверхностной энергии углеводорода. Равновесное давление растекания не играет большой роли, когда жидкость, обладающая высоким значе­нием поверхностной энергии, смачивает материал с низкой поверхностной энср — шей. Такая ситуация характерна для смачивания полиэтилена водой. В большей части данной книги не будет учитываться параметр я. Любая величина уу которую определяют, нс учитывая равновесное давление растекания, должна рассматривать­ся как невнушающая доверия.

В результате предыдущего рассмотрения уравнения Дюпре установлено, что

W’„=Trtv+Yjv-Y« (<136)

І Іодстановка уравнения Юнга в уравнение Дюпре приводит к получению уравне­ния Юнга Дкж|н:, согласно которому

W’WtvO+cosO) (4 37)

Эта простая форма написания уравнения связывает определенный термодинами­ческий параметр с двумя легко определяемыми величинами: краевым углом смачи­вания и межфазным поверхностным натяжением на границе раздела жидкость-пар Рассматривая данные, приведенные н табл. 4.1. можно прогнозировать значения ра­боты сил адгезии между твердым телом и жидкостью. Предположим, что эпоксидная смола (поверхностное натяжение которой с<нтавляет около 43 мН/м) полностью смачивает поверхность алюминиевой пластины. Краевой угол смачивания должен быть равным 0, тогда (1 + cosG) будет ранен 2, и н данном случае работа сил адгезии должна составлять 86 мДж/м*. Это чрезвычайно малая величина. Такое значение анергии существенно меньше, чем энергия, необходимая для разрушения любого, кроме самого слабого, клеевого соединения. При значительном различии между ра­ботой сил адгезии и действительным количеством опер гни, необходимой для раз­рушения клеевого соединения, можно предположить, что работа сил адгезии играет существенную роль в устойчивости соединения. В гл. 6 будет показано, что это не всегда справедливо, н будут рассмотрены попытки найти зависимость между термо­динамической работой адгезии и практической адгезией.