Лако-красочные материалы — производство

В гл. 4 была рассмотрена потенциальная энергия различных межмолекулярных вза­имодействии. При обсуждении этих вопросов было установлено, что самое низкое значение потенциальной энергии, достаточной для взаимодействия между двумя атомами или молекулами, это энергия образовавшихся пар элект|юнов. Друт ими словами, самое низкое значение потенциальной энергии получают, когда обрадуется
ковалентная связь. Образование ковалентных связей на границах раздела (особен­но между органическими и неорганическими материалами) должна стать самостоя­тельной областью науки.

Допустим, что имеется площадь контакта между двумя разнородными поверхно­стями. равная 1 м2. Предположим также, что площадь поперечного сечения, заня­тая каждой из большого количества углерод-углеродных ковалентных связей, со­ставляет пять кв. ангстрем. В этом случае на одном кв м будет находиться 2 х 101S химических связей. Допустим, что энергия, необходимая для разрушения одного моля этих связен, равна 502 кДж (120 ккал). (Это значение приблизительно соот­ветствует величине энергии, необходимой для разрыва одного моля ковалентных связен углерод-углерод.) В этом случае можно вычислить, что общая энергия на этой поверхности раздела составляет около 40 Дж/м. Это является очень большой величиной по сравнению со значениями поверхностной энергии и энергии грани­цы раздела, рассмотренных к гл. 4. Такая большая величина энергии явилась осно­ванием дтя многочисленных исследований, связанных с образованием химических связей на поверхности раздела. Кроме того, значения энергии связи, приведенные в работе Брауна |9], имеют приблизительно такое же значение. Несмотря на то что кажется очевидной необходимость создания ковалентных связей на границах разде­ла для формирования прочных клеевых соединений, надежные клеевые соединения получают и при отсутствии каких-либо очевидных межфазных химических связей. Кроме того, Фаукс [25] расчетным методом показал, что прочность при растяжении стыкового соединения полиэтилен-сталь должна быть больше 1082 МПа (157 000 фу нт/кв. дюйм). если допускают наличие на границе раздела исключительно диспер­сионных сил. Это значение оказывается на несколько порядков больше, чем любое экспериментально полученное значение прочности клеевого соединения. Данный сравнительный анализ показывает, что даже несмотря на целесообразность иметь на границах раздела ковалентные связи, их присутствие не является необходимым для получения П|К>Ч11ЫХ клеевых соединений.

Возникает вопрос, зачем нужно создавать химические связи па границах разде­ла? Основное объяснение необходимости таких связей может быть показано вы­числениями. приведенными в работе Кинлоха [26]. Как предложено Фауксом [20]. выражение. тля определения поверхностной энергии любого материала записыва­ется в виде суммы вкладов полярной и дисперсионной сил. В отличие от работ не­которых исследователей, специализирующихся в области адгезии, можно записать выражение, заменяющее кислотно-щелочные взаимодействия на полярные взаимо­действия, в виде

у ay2 +у’1.

где у — поверхностная энергия материала; уё дисперсионная составляющая в этой поверхностной энергии; у р полярная (или кислотно-щелочная) составляющая поверхностной энергии.

Используя гипотезу Оуэнса и Вендта, получаем выражение

(6 14)

Данное выражение справедливо только для такого состояния, когда два материа­ла находятся в контакте и отсутствуют какие-либо другие материалы. Могла бы воз­никнуть ситуация, мри кото|юй присутствует какой-то третий материал, имеющий собственную полярную и дисперсионную природу. В этом случае данное выражение становится значительно более сложным, но его подучают непосредственно из при­веденных выше уравнений:

где Y, — составляющие поверхностной энергии промежуточной жидкости; j — или d (дисперсионная) или р (полярная) составляющая; і — одно из значений, а именно, 1,2 или /.

Если известны значения у, можно рассчитать предполагаемую термодинамиче­скую работу сил адгезии / на границе раздела в присутствии какого-то третьего ма­териала, например жидкости.

Такие вычисления были выполнены Кинлохом [26]. В табл. 6.2 приведены зна­чения полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии хая ряда известных материалов и данные по величине работы сил адгезии как в присутствии, так и в отсутствии третьего материала, а именно воды.

Приведенные в таблице данные отчетливо показывают, что необходимо сделать хтя образования на границе раздела ковалентных или химических связей. При от­сутствии воды работа сил адгезии в соединении эпоксидной смолы с диоксидом кремния или оксидом алюминия имеет положительное значение. Это свидетель­ствует о стабильности такой Гранины раздела в отсутствии воды. Если вода при­сутствует на поверхности, расчетные значения работы сил адгезии становятся от­рицательными. Отрицательные значения работы сил адгезии показывают, что эта

система в присутствии воды является нестабильной. Другими словами, поверхность неорганического тела в большей степени чувствительна к присутствию волы, чем эпоксидная смола.

Сведения о термодинамической нестабильности должны быть рассмотрены, так как сложно описывать различные случаи практического использования таких си­стем, когда клеевые соединения, изготовленные на основе эпоксидного олигомера и указанных субстратов, рано или поздно будут ухудшать свои свойства в присут­ствии воды. Однако можно привести аналогию с использованием алюминия в раз­личных отраслях промышленности. Алюминий является металлом, обладающим высокой химической активностью, что делает его термодинамически нестабиль­ным в условиях окружающей среды. Если экспонировать элементарный алюминий в атмосферных условиях, он взрывается. Несмотря на такую кажущуюся ужасной ситуацию, алюминий используют для изготовления сковородок и авиационных конструкций. Основная причина, позволяющая использовать алюминий для этих целей, заключается в том. что он изолирован от влияния атмосферы тонким сло­ем очень устойчивой пленки оксида алюминия. Реакция алюминия с атмосферой кинетически регулируется образованием на его поверхности оксида, что позволяет уменьшить разрушение металла. Подобно этому, если бы можно было ввести кова­лентные связи па границе раздела между органическим и неорганическим материа­лами, вода сначала должна гидролизовать эти ковалентные связи, а уже потом могла бы влиять па границу раздела. Таким образом, ковалентная связь на поверхностях раздела могла бы служить кинетическим ограничителем влияния воды. Приведен­ный анализ позволяет сформулировать еще один принцип получения удовлетвори­тельной адгезии: ест поставлена. топча получения клеевого соединения, способного эксплуатироваться и неблагоприятных условиях окружающей среды, необходимо обеспечить наличие ковалентной связи на границе раздела.