Лако-красочные материалы — производство

Для создания анаэробных и других акриловых конструкционных клеев были ис­пользованы различные типы мономеров. Наряду с широко применяемыми в этих клеях метакрилатами также были использованы и другие мономеры. Основной про­блемой. связанной с применением сложных эфиров метакрнловой кислоты, являл­ся их острый и дтя некоторых специалистов вызывающий раздражение запах. Были предприняты многочисленные попытки получения мономеров с менее раздражаю­щим запахом при сохранении исходных характеристик. Используемые мономеры являются продуктами реакции окснэтнл. мстакрилата с ангидридами, полиурсталме — такрнлатамн (как показано ниже), изоборнилметакрилатом, тетраокемфурфурил — метакрнлатом, а также цнклогексил — и лициклопентилметакрилатом. Чаще всего за счет функциональных групп метакрилата, а не акрилата, обеспечивается несколько меньшая скорость отверждения и более высокая жесткость клеевого слоя.

Важным компонентом для данного тина клея являются катализатор и окисли­тельно-восстановительная система. Некоторые из катализаторов были рассмотрены выше. Многие пероксиды могут найти применение в этом случае, однако необходи­мо, чтобы они сохраняли стабильность при комнатной температуре в отсутствии окислительно-восстановительной системы. Для данного применения могут быть использованы третичный пероксид бутила и персульфат калия. Соединения группы сахаридов и ароматических аминов и подобные им продукты рассматриваются как возможные инициаторы полимеризации акриловых клеев.

Основной проблемой, связанной с применением акриловых конструкционных клеев, является, как правило, очень низкая вязкость мономеров. Значения вязкости метилметакрилата и воды одинаковы. Клей на основе этого материала вытекает из клеевого соединения после нанесения. В качестве добавок для регулирования теку­чести в акриловые клеи вводили различные материалы. Вероятно самым простым способом повышения их вязкости является применение высокомолекулярных по­лимерных акрилатов и метакрилатов, хотя такие материалы, как гидрофобный кол­лоидальный диоксид кремния, также могут быть использованы.

Для немодифниированных акриловых клеев характерны высокий модуль упруго­сти и хрупкость. Практически тот же самый способ, который был использован при получении эпоксидного клея с повышенной ударной вязкостью, был впервые при­менен для пластификации и увеличения ударной вязкости акриловых клеев. Мо — дифнцированные анаэробные акриловые клен вначале содержали полиуретановую эластомерную концевую группу и акриловую функциональную группу [16]. Эти материалы при введении в акриловую матрицу приводят к повышению сопротив­ления разрушению, а также к уменьшению ее температуры стеклования. Основным усовершенствованием, проявившемся при разработке конструкционных акриловых клеен с повышенной ударной вязкостью, явилось введение хлорсульфированого по­лиэтилена в акриловую матрицу. В табл. 8.5 показаны некоторые особенности при­меняемого в настоящее время акрилового клея. В рецептуру такого клея наряду с метилметакрилатиым мономером входит метакрнловая кислота. Хотя пока это и не доказано, считают, что метакрнловая кислота повышает силу адгезии и гомо­полимеризацию метилметакрилата и в результате этого снижает предел текучести материала. Эту рецептуру можно сравнить с рассмотренными ранее анаэробными клеями, в которых большая часть клеевых смесей была получена на основе полн — функциональных мономеров, например этнленгликольдиметакрилата. Некоторые из компонентов анаэробных клеев все же присутствуют в данной рецептуре, напри­мер гидропероксид изопропилбензола и производные анилина. Для этого клея ха­рактерна очень высокая прочность при сдвиге нахлесточных образцов при склеи­вании алюминиевых субстратов, которая превышает 17,2 МПа; при испытании на расслаивание Т-образных образцов прочность превышает 6.1 кН/м.

Исследования свойств этого клея, выполненные Чарноком и Мартином (18]. показали, что отвержденный клей имеет фазоразделепную структуру. Кроме того, график зависимости прочности при сдвиге от содержания эластомера оказался ана­логичен графику, представленному на рис. 8.20, на котором очевидно наличие мак­симума кривой. Объяснение появления этого максимума является таким же. что и описанное выше.

Типичная рецептура цианакрилатного клея показана в табл. 8.6. Вероятно, метнл — и этилцнанакрилаты представляют собой наиболее часто применяемые мономеры. Загустителями обычно являются высокомолекулярные акрилаты или метакрилаты, растворимые в цнанакрилатном мономере. Для получения гелей может быть также использован гидрофобный коллоидный диоксид кремния. Наиболее важным ста­билизатором для цианакрилата является сернистый ангидрид, который мредотвра — шает процесс анионной полимеризации. Основным преимуществом использования цианакрилатных клеев является их быстрое отверждение на поверхности некото­рых субстратов. Клеи на основе немодифицнрованных цианакрилатов имеют неко­торые недостатки, одним из которых является их чувствительность к кислотности субстрата. Применение грунтов, позволяющих повысить основность субстрата, как правило, может уменьшить чувствительность таких клеев. Цианакрнлатныс клен также нельзя использовать для склеивания пористых субстратов или субстратов на основе целлюлозы. Эта проблема может быть решена при введении в рецептуру клея таких материалов, как лиэтиловые зфиры [20]. Другой важной проблемой яв­ляется то. что клей остается термопластичным после отверждения и, следовательно, испытывает ползучесть при повышенных температурах. Эта проблема была решена в результате введения в рецептуру клея сшивающих агентов или повышающих тер­мостойкость модифицирующих мономеров, или двух этих веществ одновременно. Полифункниональные мономеры, такие как бис-цманакрнлаты или алкенилииан — акрилаты. могут быть использованы для образования некоторого количества по­перечных связей в клее.

Как и для всех рассмотренных выше полимерных систем, недостатком цнанакри — латных клеев является их хрупкость. Модифицирование цианакрилатных клеев приводит к менее значительному эф<1>скту по сравнению с модификацией зпоксид — ных и акриловых клеев из-за их очень высокой реакционной способности. Поэтому многие материалы, которые обычно считаются добавками, повышающими ударную прочность акрилатных клеев, не могут бьп ь использованы в случае цианакрилатов, так как они являются катализаторами процессов полимеризации. Для повышения ударной прочности цианакрилатных клеев используют такие материалы, как АБС — н ласти к (21а], сополимеры этилена н метилакрилата 121Ь]. буталиенстирольный каучук с привитым стиролом и метилметакрилатом [21с]. а также другие сополиме­ры и привитые материалы. Большинство рецептур клеев описывают как «молочно­белые», показывая, что применение добавки, повышающей ударную прочность, приводит к фазовому разделению с инанакрплатом. Как правило, содержание до­бавки. повышающей ударную прочное гь клея, составляет 15-20%, что очень близко к величине добавки, необходимой для других систем, например, для эпоксидных клеев или клеен на основе обычных акрилатов. Для некоторого повышении зла —

стичностн матрицы также были использованы пластификаторы. Для повышения эластичности инанакрилатных клеев были использованы такие материалы, как алш|к1тнческие сложные эфиры, ароматические <|юсфаты и фталаты, а также неко­торые другие материалы (22]. Прочность нсмолифиннровашюго иианакрнлатного конструкционного клея при склеивании алюминиевых субстратов, полученная в ре­зультате испытаний нахлесточных образцов па сдвиг в соответствии со стандартом ASTM /2-1002. составляет около 17.2 МПа. Прочность на расслаивание оказывается значительно ниже из-за плохого сопротивления клея воздействию ударных нагру­зок. Модификация каучуком может увеличить примерно на 10-30°., прочность при сдвиге клея при испытании нахлесточногообразца, сопротивления расслаиванию и ударную прочность клея.