Лако-красочные материалы — производство

В гл. 4 показаны различные тины межмолекулярмого взаимодействия, которые мо­гут быть па границах раздела. В разделе 4.2.3 были описаны типичные взаимодей­ствия, в том числе включающие взаимодействие кислот Ьрэнстеда-Лоурея и кислот Льюиса. Кислотно-щелочные взаимодействия могут происходить на фаннцах разде­ла. когда они находятся в контакте с растворами. Исследования этого процесса были выполнены Боулгером и Михаэльсом [19|. Они использовали стандартные химиче­ские анализы кислотно-щелочного равновесия для изучения различных межфазных явлений. Фаукс [20| также использовал кислотно-щелочные взаимодействия для описания явления адгезии. Фаукс вывел уравнение, кото|юс делит поверхностную энергию материала на две составные части, и получил известность благодаря его предположению, что полярные силы не играют никакой роли в межфазных явлени­ях. По его мнению, основные взаимодействия, происходящие на границах раздела, объясняются влиянием дисперсионных сил. Затем он объяснил остальные взаимо­действия кислотно-щелочным взаимодействием. Таким образом, используя уравне­ние Оуэнса-Всішта в интерпретации Фаукса, получаем выражение

(6 12)

где Н’дЯ — составляющая работы сил адгезии в результате кислотно-щелочного вза­имодействия.

С критической точки зрения, очевидно, что этот аналитический метод абсолютно исключает из уравнения член, имеющий отношение к полярным силам, и заменяет сто членом, имеющим другое определение. Фаукс позаимствовал выводы из работы Драго [211 в целях определения выражения дія параметра №’,** Он записал выра­жение

(G.13)

где к — коэффициент пропорциональности, который преобраюпывает полученные результаты в целые числа; Xій — количество кислотно-щелочных пар. взаимодей­ствующих в межфазном слое или на границе раздела фаз; £ и С — экспсримснталь — но определенные постоянные, полученные в результате серии тщательных калорії метрических исследований, в процессе которых Драго с сотрудниками измеряли теплоту реакции огромного ряда различных кислотно-щелочных пар.

Цель экспериментальных исследований Драго заключалась в определении вклада электростатических (£) и ковалентных (Q сил и энтальпию взаимодействия боль­шой серии кислотно-щелочных пар. Некоторым разочарованием для Драго оказа­лось то. что эти эксперименты не позволили получить ожидаемую нм корреляцию, однако все же дали возможность создать большой каталог данных, используя ко­торые можно было рассчитать величины энтальпий реакций. Поэтому предложен­ное Фауксом выражение для кислотно-щелочного взаимодействия получено не на основе первых принципов межмолскулярных сил. а на основе экспериментально найденных постоянных. Нельзя сказать, что это выражение является концепту —

ально неправильным, но оно к сожалению даст представление о том, что именно кислотно-щелочные реакции являются основным типом воздействия (подобно дис­персионным силам), а не сочетание электростатических и ковалентных взаимодей­ствий, как предполагал Драго.

Влияние кислотно-щелочных взаимодействий на границах раздела исследова­ли Фаукс и Мостафа (22) в выполненной в последнее время классической серии экспериментов и позднее Уайтсайде с сотр. (как описано в гл. 4). Фаукс и Моста­фа использовали измерения краевого угла смачивания для определения степени кислотно-щелочного взаимодействия при образовании кислых поверхностен в ре­зультате сополимеризании различных количеств акриловой кислоты с этиленом. Они затем использовали основания, например, диметилсульфоксид и диметил — формамид (основание по определению Льюиса) и раст воренный в воде гидроксил натрия (основание по определению Ьронстеда Лоу[>ея) в качестве жидкостей для исследования краевого угла смачивания. Кроме того, они исследовали вклад дис­персионных сил в работу адгезии, используя жидкости, для которых характерно наличие исключительно дисперсионных сил. И наоборот, они получали щелочные поверхности, используя сополимеры винилацетата с этиленом и кислотные жид­кости в качестве эталонов (винилацетат рассматривается как основание Льюиса). Кислотные жидкости получали введением различного количества фенола в трнкре — зилфосфат. На рис. 6.13 (схематическое представление полученных Фауксом ре­зультатов) показано, что в результате возрастания вероятности кислотно-щелочных

взаимодействии (увеличение кислотности или основности субстрата) в сочетании с соответствующим увеличением кислотности или основности используемой в экс­перименте жидкости, происходит рост работы сил адгезии.

Опубликовано большое количество результатов исследований, описывающих кислотно-щелочные свойства границ раздела, в том числе значительная серия ис­следований, использующих обращгнно-фа. шую газовую хроматографию. Данный метод хроматографии позволяет определить взаимодействия на границе раздела, так как время удерживания в колонне прямо связано с энтальпией взаимодействия между поверхностями подвижной и стаиионарноіі фаз.

Кроме экспериментальных исследований, выполненных Драго применительно к кислотно-щелочным парам, существует также ряд других методов, предложенных для оценки кислотною или щелочного характера материала. Двумя наиболее ин­тересными методами являются определение донорно-акцепторных чисел Гутмана [23] и жесткий — мягкий кислотно-щелочной принцип. Числа Гутмана были изучены Шрейбером с сотр. 124 ]; ими была сделана попытка связать химию поверхности (ко­торую определяли методом обращенно-фазовой газовой хроматографии) с этими числами и затем попытаться привязать эти числа к явлениям адгезии.

Несмотря на определенный интерес, проявленный к кислотно-щелочным взаи­модействиям на границах раздела, опубликованы результаты сравнительно не­большого количества глубоких исследований, связывающих кислотно-щелочной характер границ раздела с действительными силами адгезии, действующими между этими поверхностями. Существуют экспериментальные результаты, предполагаю­щие наличие или преобладание кислотно-щелочного взаимодействия в явлении адгезии.

Известно, например, что диоксид кремния имеет кислотную природу и большин­ство стекол имеет щелочной характер (из-за присадок к стеклу, таких как бораты). Считают, что материалы, хорошо склеивающие диоксид кремния, имеют характер оснований, а материалы, хорошо склеивающие обычное стекло, имеют кислотный характер. Действительно, поверхности большинства промышленно используемых неорганических материалов имеют характер оснований, в то время как оксиды большинства металлов (за исключением вольфрама) имеют либо амфотерный, либо основный характер. Рецептура многих клеев имеет кислотный характер, поэ­тому они имеют адгезию к большому числу щелочных поверхностей. Рассматривая данное представление, можно предложить еще один критерий для получения удо­влетворительно!) силы адгезии: необходимо определить, какую природу (кислот­ную или щелочную) имеет субстрат, и выбрать клей, имеющий противоположную природу.