Лако-красочные материалы — производство

Целесообразность соединения различных полимеров < применением клеев привела к созданию раздела науки об адгезии, связанной с присутствием блок-сополимеров на поверхностях раздела. Блок-сополимеры представляют собой полимерные мате­риалы. имеющие по меньшей мере два химически разнородных полимерных блока, которые химически связаны друг с другом. Блоки такого сополимера моїут быть по­лучены таким образом, что каждый из них оказывается растворим в одном из двух взаимно нерастворимых полимеров, которые должны быть соединены. И данном раз­деле книги описываются исследования, которые относятся к блок-сополимерам, об­разующимся на поверхностях раздела, а также некоторые понятия, рассмотренные в этом и предыдущих разделах, втом числе связанные с механикой разрушения.

Такие полимеры, как. например, полимстилметакрилат (ПММД) и полистирол (ПС) взаимно нерастворимы. Также и лолипзопрен (ПИ) и ПС нерастворимы друг вдруге. Если привести в контакт пол давлением расплавы ПММД к ПС или ПИ к IІС, то в результате получают очень слабые адгезионные соединения. Введение тон­кого (порядка нескольких нанометров) какого-либо блок-сополимера ПС и ПММД между субстратами ПС и ПММД приводит к заметному повышению адгезии Ана­логично атому нанесение тонкого слоя блок-сополимера ПС и ПИ между ПС и ПИ приводит к получению такого же результата. Такие исследования, выполненные Брауном, Крамером. Кретоном идр.[8], дают представление о физике полимеров в таких сочетаниях материалов.

Браун с сотрудниками использовали модификацию метода испытании двухкон­сольной бачки для исследования влияния присутствия блок-сополимеров на гра­нице раздела. Днухконсольная балка была выбрана асимметричной, чтобы можно было объяснить различие в свойствах материалов между ПС и ПММД. Толщина пластин выбирается так, чтобы свести к минимуму разрушение моде. ш смеси, ко торос рассматривается применительно к такому случаю разрушения, при котором более одного вида разрушения может существовать из-за асимметрии в соединении или в характере нагружения соединения. Различные количества блок-сополимеров с переменной длиной цепи двух блоков вводят между ПС и ПММД и затем для формирования соединения подвергают нагреву под давлением. Скорость освобож­дения энергии деформации определяют но распространению трещины по длине об­

разца, измеряя расстояние до кромки, но направленню к котором распрост]>анястся трещина.

В книге используются некоторые термины для описания блок-сополимеров на границе раздела. Первый термин уже известен — это молекулярная масса. В данном случае использован символ Л’для описания степени полимеризации бло­ков сополимера. Второй термин — ото томность цепи на единице площади поверх­ности. Для обозначения этого термина использован символ X. Этот термин описы­вает площадь поперечного сечения, занимаемую сополимером на границе раздела. По существу, низкое значение плотности цепи на поверхности означает, что суще­ствует меньшее количество ценен на единицу площади. чем могло бы находиться на границе раздела, в то время как Хч_. представляет собой плотность цепи на по­верхности, когда существует какая-либо граница раздела, полностью насыщенная блок-сополимером.

На рис. 6.5 схематически показана ситуация, которая может существовать на гра­нице раздела в зависимости от значений параметров X и N. Когда прикладывают какое-то усилие, вызывающее распространение трещины вдоль границы раздела, существует несколько вероятных представлений о том. как может рассеиваться механическая энергия. Во-первых, если N сегмента сополимера настолько незначи­тельна, что сополимер нс полностью входит в соприкосновение с какой-то одной или обеими сторонами границы раздела, цепь очевидно будет выталкиваться из той или другой стороны поверхности раздела и осаждаться на другой ее стороне. Таким образом, усилие, необходимое для расслаивания по границе раздела, должно быть пропорционально величине энергии, необходимой для того, чтобы пени проскаль­зывай относительно друг друга, умноженной на количество цепей X.

Если величина параметра N имеет такое достаточно высокое значение, что обе ветви блок-сополимера полностью переплетаются, то, очевидно, что цепь блок- сополимера будет разрываться при приложении усилия. Поэтому усилие, необхо­димое для разделения на границе ртидсла. должно быть пронорнионатмю числу пеней, пересекающих поверхность раздела, и энергии, необходимо)! для разрыва отдельной цепи.

Одним из стеклообразных полимеров, рассматриваемых в данной книге, являет­ся ПС. Основным механизмом поглощения терпін для полистирола является об­разование микротрещины. Микроскопическое исследование мнкротрещины в этом полимере показывает присутствие сетки пучков или микроволокон, которые появ­ляются в результате прохождения полимерной цепи через трещину. Процесс про­хождения этих полимерных цепей в таких пучках поглощает механическую энер­гию. Существует определенное напряжение, при котором происходит этот процесс; величина такого напряжения обозначается символом о.

Рассмотрим еще раз границу раздела между ПММЛ/ПС. Если напряжение на границе раздела двух материалов превышает о г, в полимере начинают образо­вываться мнкротрещины и соответственно увеличивается абсорбируемая поли­мером механическая энергия. Если блок-сополимер настолько сильно «сшивает» поверхности на границе раздела, что величина параметра a r г становится больше того значения, при котором происходит разрушение полимерной цени, образова­ние микротрешнн является основным механизмом абсорбции энергии. На рис. 6.6

foie. 6.5. График занисимосги напряжении на границе (тащима от поверхностной плотности цени. 11а диаграмме представлены три различные области. И области I. и которой блок-сополимеры на границе раздела имеют высокую молекулярную массу, на­пряжение может резко возрастать до у|юпня, соответствующего образованию ми — кротрсіцин даже при низком значении поверхностной плотности цепи. При очень малой доне распространения вид разрушения предо авзиет собой разрыв цепи. В области II. и которой блок-сополимеры на іранице раздела имеют какую го среднюю мо. іекулярную массу, на границе раздела не удается пав течь цепь до тех пор. пока на ней находится достаточно цепей, что может привести к достижению напряжения, вызывающего образование микротрещин В области III, и которой блок-сополимеры имеют низкую молекулярную массу, не моїут появляться на­пряжения. вызывающие образование микротрещин. Обратите внимание, что на­пряжение. вызывающее появление микротрещин, предетапляет собой нрслсльнос напряжение, которое может быть достигнуто

схематически представлены данные, напученные для границы раздела ПММА/МС [8Ь]. Из рисунка видно, что энергия разрушения резко возрастает, когда величина параметра Z лск тнгает критической) значения. Установлено, что это значение выше величины параметра о.

Физические основы этого процесса разделения связаны с явлением, называемым вьикутаанием цепи. кото|кн — может быть описано теорией ползучести в динамике

полимеров (91 Теория ползучести описывает движение полимера аналоїично пере мещению змеи в какой-либо трубе, Если змея имеет небольшую длину, требуется незначительная знерг им для ее перемещения вдоль трубы. Однако если змея. глин­ная. ее движение вдоль трубы оказывается свернутой в спирать, и чтобы вынуть ее из трубы, необходимо приложить значительную энергию. Рассмотренные выше по­ложення. вероятно, относятся к физическим представлениям, лежащим вне явления ползучести полимера. Кроме того, работа, опубликованная Пулом с сотрудниками, показывает, что длительная надежность сварного соединения полимеров в полной мерс соответствует теории ползучести 1 101

Приведенная в данном разделе информация показывает тесную связь между практической адгезией, растворимостью полимеров на границе раздела и динами­ческими свойствами полимеров на молекулярном уровне. Эти понятия будут рас­смотрены ниже.