Лако-красочные материалы — производство

Для |>еактопллстов существует сложная и часто смешанная зависимость между тем­пературой отверждения, продолжительностью нахождения при данной температу­ре и его физическим состоянием. Важным достижением для понимания процес­сов. происходящих во время отверждения термореактивного полимера, являлась работа Джилхэма с сот]»., которые использовали данные, полученные в результате испытаний с помощью крутильного маятника |2] (рассмотренные в гл. 5). Упро­щенная диаграмма температурно-временных превращении (Т-Т-Т) приведена на рис. 8.11.

Диаграмму расшифровывают, выбирая определенную температуру, и затем провопят линию от оси ординат параллельно оси абсцисс до заданного значения времени. Далее определяют состояние системы по области, к которой относятся температурно-временные условия. Первый результат, который можно получить при анализе Т Т Г-диаграммы, заключается в том. что для полимерной системы определяются три значения температуры стеклования ІГ, а именно: Тс. шпа, 7’ тм

и ‘Г v Соответственно существуют температура стеклования неотвержденного по­лимера. температура стеклования гелеобразного полимера и конечная температура стеклования полимера. Последнее значение температуры получают только в том случае, когда материал полностью отвержден. На диаграмме также показана линия гелеобразования, которая соответствует времени при определенной температуре, при которой термореактивный полимер образует гель или сшитую полимерную

сетку. При температурах ниже Т,….. … ….. термореактивный полимер в течение очень

длительного времени остается недоотвержденным (негелеобразным) стеклообраз­ным продуктом. При температурах выше Т реактопласт может становиться гелем. Время гелеобразоваиия зависит от того, насколько превышена величина ‘Г 11(L1MltVJ. Обратите внимание, что чем выше температура, тем ближе линия гслсобра — зоваиня находится по отношению к оси ординат. Величина Т m представляет темпе­ратуру стеклования полностью отвержденного термореактивного полимера и сле­довательно зависит от химического состава полимера. Диаграмма показывает, что при определенных температурах реактопласти переходят в гелеобразное состояние до начала процесса стеклования, а при других температурах могут переходить в стеклообразное состояние, минуя стадию гелеобразоваиия. Величина Г соответ­ствует температуре, при которой система одновременно находится в гелеобразном и стеклообразном состояниях. Стеклование означает образование твердого геля. При промежуточной температуре, лежащей между значениями Г f _ и Т, термореактив­ний полимер может представлять собой гель и затем переходить в стеклообразное состояние. Стеклование в этой точке означает, что химическая реакция нс завер­шена и полимер неполностью отвержден. Т. такой системы является по существу температурой отверждения. Г, может не увеличиваться до тех пор, пока темпера­тура системы не поднимется выше начальной температуры отверждения при усло­вии, что система находится вис области стеклования. Однако если эта температура последующего отверждения оказывается меньше, чем величина Т _, то значение Г отвержденного полимера приблизительно соответствует температуре последующе­го отверждения.

Рассмотренные выше представления приводят к интересной ситуации. Можно ли ожидать, что в случае отверждения при комнатной температуре (например, двух­упаковочной эпоксидной системы) эпоксидный олигомер полностью отвердится? Можно ли предположить, что температура стеклования окажется намного выше комнатной температуры? Диаграмма Т Т Тне дает отпет на эти вопросы. Если ком­натная температура не превышает 7’ _, то система до полного отверждения может находиться либо в гелеобразном, либо в стеклообразном состоянии. Установлено, что в большинстве эпоксидных систем комнатного отверждения реакция полностью нс проходит. Также установлено, что Tf эпоксидных полимеров после комнатного отверждения не превышает температуру около 50 60 °С. При экспериментальных измерениях значения Г необходимо, чтобы система выдерживалась при повышен­ных температурах; Т должна быть измерена при повышенной температуре. Что можно сказать по поводу определения прочносіи при сдвиге нахлесточных образ­цов при высоких температурах эпоксидных клеев комнатного отверждения? Если рассмотренное выше состояние справедливо, можно предположить, что при любой температуре, превышающей величину Г. прочность при сдвиге нахлесточных об­разцов оказывается ниже, так как модуль упругости уменьшается температуре выше Т. Однако многие опубликованные данные о клеях комнатного отверждения по­казывают, что при отверждении при комнатной температуре могут быть получены высокие значения прочности при сдвиге при высоких температурах. По существу, эти данные нужно подвергать сомнению, так как повышение температуры в про­цессе определения прочности при сдвиге может само по себе являться процессом последующего отверждения. В большинстве случаев, относящихся к склеиванию, этот момент нс представляет особой важности, так как воздействие повышенных температур на клеевые соединения происходит постепенно, вызывая последующее отверждение системы. Однако в тех случаях, когда температурна резко возрастает и соединение находится в нагруженном состоянии, может происходить его разру­шение из-за того, что не достигнуты полное отверждение и, следовательно, оконча­тельная прочность. Такая ситуация может приводить к катастрофическим послед­ствиям. если не принимать во внимание Т Т Г-диаграммы и данные, полученные на их основе.