Лако-красочные материалы — производство

Особая осторожность должна быть проявлена при защите анодными ингибиторами конструкций, содержащих зазоры и ще­ли. Такие конструкции и в отсутствие ингибиторов подвергаются часто сильной коррозии из-за возникновения макроэлементов [55]. При неправильной дозировке анодных ингибиторов щелевая кор­розия может возрасти. Объясняется это тем, что концентрация ин­гибитора в щелях, куда их доступ затруднен, может снизиться до значениіі, при которых полная пассивация поверхности станет не­возможной. Поскольку на открытой поверхности, куда имеется свободный доступ ингибитора, металл остается в пассивном со­стоянии и его потенциал более положителен, чем в щели, где часть поверхности находится в активном состоянии, возникает своеобразный активно-пассивный элемент, анодом которого явля­ется металл, находящийся в щели. Благодаря анодной поляриза­ции потенциал металла в щели сдвигается в положительную сто­рону (по сравнению с потенциалом, который металл имел в отсут­ствие ингибиторов) и в соответствии с законами электрохимиче­ской кинетики скорость растворения увеличивается. В результате этого при неправильном дозировании ингибиторов наблюдаются сильные разрушения металлов под уплотнительными прокладка­ми, в резьбовых соединениях, в кольцевых зазорах трубной доски конденсаторов, в застойных местах охладительных систем и т. п.

Проиллюстрируем наблюдающиеся при защите подобных си­стем закономерности на примере стали и чугуна [56]. В качестве коррозионной среды возьмем электролит, содержащий 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2S04. Этот электролит имитирует речную и озерную воды, часто применяющиеся в охладительных системах. В качестве ингибиторов рассмотрим нитрит натрия, бихромат ка­лия и двузамещенный ортофосфат натрия.

Нитрит натрия. Если в электролит указанного выше состава ввести 0,25 г/л нитрита натрия, то он в обычных условиях подав­ляет полностью коррозию железа. Однако иная картина наблю­дается на образцах со щелевыми зазорами (рис. 3,5). Видно, что в широких зазорах (0,70—1,00 мм) металл защищен. В более узких зазорах (0,05—0,50 мм) суммарные коррозионные потери возрастают, оставаясь, однако, еще на приемлемом уровне (кри­вая 1). Но если отнести эти потери не к общей площади металла в щели, а лишь к той, на которой развивается коррозионный про­цесс, т. е. определить истинную скорость растворения, то картина
сильно меняется. Истинная скорость растворения (интенсивность), начи­ная с ширины зазора 0,7 мм, резко возрастает, достигая максимально­го значения ори зазоре 0,45 мм (кривая 2). Следует обратить вни­мание на то, что истинная скорость коррозии в зазорах намного выше, чем кажущаяся (скорость общей коррозии), причем максимальная интенсивность наблюдается не в узких зазорах, куда доступ ингиби­тора наиболее затруднен, а при не­которых средних значениях. Из это­го же рисунка видно, что площадь коррозионных поражений в щелях (кривая 3) увеличивается с умень­шением ширины зазора и при ши­рине, равной 0,05 мм, почти ;вся по­верхность металла в щели активи­руется.

Объясняется это тем, что в уз­ких зазорах концентрация ингиби­тора со временем снижается прак­тически до нуля. По мере увеличения ширины зазора облегчается диффузия ингибитора в щель, что ведет вначале к сокращению площади коррозионных поражений, а затем к полному подавле­нию коррозии. Эти результаты получены были, когда металл, об­разующий щель, не находился в контакте с металлом, к которому имеется свободный доступ электролита, а значит, ингибитора. Ког­да же имеется внешний контакт, положение еще более осложняет­ся; при наличии внешнего контакта в зазоре сильно увеличивается как скорость общей коррозии (кажущаяся скорость), так и ее ин­тенсивность (истинная скорость).

С увеличением концентрации нитрита натрия возрастает сте­пень защиты металла в зазорах. Коррозия при этом появляется лишь в весьма узких зазорах, куда доступ ингибитора наиболее затруднен (рис. 3,6). Если же увеличить концентрацию нитрита натрия в 8 раз (с 0,25 до 2 г/л), то пассивное состояние сохра­няется в зазорах любой ширины. Отсюда следует, что в принципе можно с помощью ингибиторов защитить и системы, содержащие щели и зазоры, но для этого необходимо обеспечить более высо­кую концентрацию ингибитора.

Изучение влияния температурного фактора на коррозионное ■поведение железа в зазорах показало, что с увеличением темпе­ратуры интенсивность коррозии значительно возрастает (рис. 3,7). Увеличение температуры ведет к возникновению коррозии в более щироких зазорах, а также к увеличению интенсивности коррозии.

Рис. 3,6. Зависимость истинной скорости коррозии железа в электролите 30 мг/л
NaCl + 70 мг/л Na2S04 от концентрации нитрита натрия (отношение открытой
поверхности к поверхности в щели равно 1 : 1):

/ — 0,25; 2 — 0,5; 3 — 1,0 г/л.

Рис. 3,7. Влияние температуры на истинную скорость коррозии железа в щелях
в присутствии нитрита натрия!(электролит: 30 мг/л iNaCl + 70 мг/л Na2SO. t):

/ — 30; 2 — 20; 3— 15 °С.

Максимальные разрушения при этом с повышением температуры наблюдаются в более широких зазорах.

Наблюдаемые закономерности в изменении щелевой коррозии железа с ростом температуры зависят от следующих обстоя­тельств: с одной стороны, при повышенных температурах требу­ется более высокая концентрация ингибиторов для подавления коррозии, с другой — с увеличением температуры возрастает ско­рость диффузии ингибитора в зазор. Очевидно, при коррозии железа в зазорах первый фактор преобладает над вторым, поэто­му интенсивность коррозии с повышением температуры сильно возрастает.

Коррозионное поведение металлов в щелях в присутствии ин­гибиторов становится понятным, если проследить за изменением потенциала металла в щели (рис. 3,8). В начальный период по­тенциалы железа в узкой щели (0,05 мм) и на свободно омывае­мой электролитом поверхности одинаковы. Однако уже через 1—2 сут потенциал железа в узкой щели (0,05 мм) начинает по­степенно сдвигаться в сторону отрицательных значений, достигая по истечении 20—30 сут —0,30 В. Потенциал железа, к которому имеется свободный доступ электролита, устанавливается на уров­не +0,25 В. Разность потенциалов между двумя такими участками

металла, как это видно, дости­гает 0,55 В. В широких зазо­рах (1,00 мм), куда доступ ин­гибитора облегчен, потенциал металла такой же, как на от­крытой поверхности. Наличие большой разности потенциалов между металлом, находящим­ся в щели, и металлом откры­той поверхности создает усло­вия для возникновения эф­фективного активно-пассивного

верхности в электролите 30 мг/л NaCl+ + 70 мг/л Na2S04, ингибированном

/ — щель шириной 0,05 мм; 2 — открытая по-
верхность,

поляризационное сопротивление составляет при ширине зазора 0,15 мм всего 40% от начальной разности потенциалов. Следова­тельно, анодный процесс в данном случае в щели протекает не с высоким перенапряжением, что вызвано подкислением среды.

Бихромат калия. Аналогичным образом ведет себя бихромат калия. Являясь анодным ингибитором, он также способен при концентрациях, недостаточных для полной защиты, вызывать мест­ную коррозию. На рис. 3,9 показано, как изменяется скорость об­щей коррозии и истинная скорость коррозии чугуна в зазорах при введении 1 г/л КгСггОт. Как видно, при незначительных об­щих коррозионных потерях чугун подвергается сильной местной коррозии. Максимальная интенсивность коррозии наблюдается при ширине зазора 0,70 мм. В отличие от железа, которое сохраняет пассивное состояние в зазоре шириной в 1 мм и более, чугун до­вольно легко активируется и в широких зазорах. Становится по­нятным, почему в охладительных системах двигателей внутрен­него сгорания, защищаемых бихроматом калия, часто наблюдает­ся сильная коррозия чугуна.

Наличие контакта с металлом, к которому имеется свободный доступ электролита, приводит к увеличению как скорости общей коррозии в щели, так и ее интенсивности. С увеличением концен­трации ингибитора положение улучшается (рис. 3,10). При концен­трации бихромата калия, равной 3 г/л, надежно защищается уже металл в зазорах шириной 0,7 мм, а при концентрации 5 г/л акти­вирование металла начинается лишь в зазорах шириной 0,25 мм. Для того чтобы полностью подавить коррозию чугуна в самых уз­ких зазорах (0,05 мм), концентрацию бихромата калия необходи­мо увеличдть до 10 г/л.

Рис. 3,9. Зависимость скорости общей коррозии (/), истинной скорости коррозии
(2) и площади коррозионных поражений (3) чугуїна от ширины зазора (электро-
лит ЗО мг/л INbCl + 70 мг/л Na2S04; ингибитор: 1 г/л КгСг207).

Рис. 3,10. Зависимость истинной скорости коррозии чугуна в щелях при контакте
с открытой поверхностью (соотношение площадей 1:1) от ширины зазора при
различных концентрациях бихромата калия (электролит: 30 мг/л ;NaCl-t-70 мг/л

Na2S04):

1 — 1 г/л; 2 — 3 г/л; 3 — 5 г/л.

Изучение электродных потенциалов чугуна в щелях показало, что при концентрациях бихромата калия, достаточных для полной защиты открытой поверхности металла, пассивное состояние чугу­на в узких зазорах со временем нарушается и тем быстрее, чем меньше зазор и концентрация ингибитора.

В связи с этим и на чугуне могут возникнуть в электролитах, содержащих недостаточные для полной защиты концентрации хро — матов, активно-пассивные элементы, подобные тем, которые были описаны для стали в присутствии нитрита натрия. Для того чтобы избежать этого нежелательного явления, необходимо в конструк­циях со щелевыми зазорами концентрацию хроматов увеличить в несколько раз по сравнению с обычно применяемыми. Другой вывод, который вытекает, — необходимость хорошего уплотнения

зазоров.

Двузамещенный ортофосфат натрия. Фосфаты относятся к смешанным ингибиторам, поэтому уменьшение их концентрации в щелях и зазорах может также привести к увеличению интенсив­ности коррозии, что и подтверждается экспериментами (рис. 3,11). В присутствии ортофосфата натрия железо в щели активируется, причем, чем уже зазор, тем на большей части поверхности. При кон­центрации, равной 2 г/л, в указанном выше электролите скорость общей коррозии составляет ~40-10-в г/(см2-сут) и мало меняется с шириной зазора (от 1 до 0,15 мм). Интенсивность же коррозии,
начиная с ширины зазора, рав­ной 0,05 мм, непрерывно воз­растает, что объясняется уменьшением активной части электрода. При ширине зазора 0,05 мм ївся поверхность ме­талла їв щели находится в ак­тивном состоянии, в то івремя как при ширине зазора, равной 1 мм, в активном состоянии находится лишь ~15% общей поверхности. В таких услови­ях интенсивность коррозии должна, естественно, расти.

Таким образом, видно, что и фосфаты представляют опре­деленную опасность при защи­те сложных конструкций со щелевыми зазорами. Однако, увеличив концентрацию орто­фосфата натрия їв электролите до 6 г/л, можно уменьшить ин­тенсивность коррозии железа и в зазорах, что наглядно ил­люстрируется кривой 4 на рис. 3,11. ‘ ‘

тенциалы железа в узких зазорах с течением времени становятся более отрицательными и приобретают значения, равные —0,5 В. Потенциал же металла, к которому имеется свободный доступ электролита, равен +0,05 В при 2 г/л Na2HP04 и +0,15 В при 4 г/л Na2HP04.

Сульфат цинка. Сульфат цинка, как было выше показано, является катодным ингибитором, поэтому его опасность при недостаточной концентрации должна быть минимальной. При вве­дении в исходный электролит 2 г/л ZnS04 скорость общей корро­зии железа на открытой поверхности уменьшается с 129-10-6 до 64-10-4 г/(см2-сут). В щелях же она еще меньше и изменяется от 25-10-4 до 5-Ю-4 г/(см2-сут) при уменьшении зазора с 1,00 до 0,05 мм.

ние сернокислого цинка объясня­ется тем, что он не пассивирует сталь, а, действуя как катодный ингибитор, смещает потенциал металла на открытой поверхно­сти в отрицательную сторону. В таких условиях, естественно, нет возможностей для функциониро­вания активно-пассивных элемен­тов и анодной поляризации ме­талла в щели. Более того, смеще­ние потенциала металла на от­крытой поверхности в отрица­тельную сторону электрохимиче­ски защищает металл в щели; в них коррозия меньше, чем на от­крытой поверхности.

Таким образом, ингибиторы по их влиянию на щелевую кор­розию можно разделить на две группы: одна из них при концен­трациях, достаточных для защи­ты открытой поверхности от кор­розии, приводит к интенсивной коррозии металла в щели; дру­гая — уменьшает коррозию металла в щелях при любых концент­рациях, так же как и на открытой поверхности. К первой группе относятся нитрит натрия, бихромат калия, двузамещенный фосфат и любые другие ингибиторы, которые защищают металл благодаря частичной пассивации электрода. Ко второй группе относятся суль­фат цинка, нитрат кальция и другие ингибиторы, защищающие металлы от коррозии благодаря замедлению скорости катодной реакции. К этой группе ингибиторов можно, очевидно, отнести и такие анодные ингибиторы, механизм действия которых не связан с частичной пассивацией электрода, а обусловлен лишь уменьше­нием скорости анодной реакции, например, метаванадат натрия.

Из изложенного вовсе не следует, что защита конструкций со щелевыми зазорами ингибиторами невозможна. Практика показы­вает, что с помощью ингибиторов можно защищать самые слож­ные конструкции. Для этого требуется лишь вводить более высо­кие концентрации ингибиторов (табл. 3,1) или пользоваться ка­тодными ингибиторами.

Эффективным средством подавления коррозии металлов в за­зорах и щелях является также применение смесей ингибиторов, один из которых обладает окислительными свойствами. Добавка небольших количеств бихромата калия в коррозионную среду, со­держащую ортофосфат натрия, как показали наши исследования, сильно увеличивает ингибирующие свойства ортофосфата: если

для защиты стали в исследованном нами электролите требовалось 4 г/л Na2HPC>4, то при дополнительном введении 10 мг/л К2СГ2О7 защита достигалась при 0,75—1,0 г/л Na2HP04. При меньших кон­центрациях фосфата добавки бихромата уменьшали коррозию бо­лее чем в 10 раз [56].

Высокие защитные свойства смесей хромата и фосфата прояв­ляются и в щелевых зазорах. На рис. 3.12 показано, как изменя­ется коррозия железа в зависимости от ширины зазора при ис­пользовании чистого фосфата и фосфата, содержащего бихромат калия. В чистом фосфате интенсивность коррозии (1) непрерывно возрастает с увеличением ширины зазора (до 0,7 мм, при даль­нейшем увеличении ширины зазора коррозия, вероятно, начала бы падать). При добавлении 1 мг/л К2СГ2О7 истинная скорость кор­розии меняется с шириной зазора по кривой с максимумом (0,3 мм), и, наконец, при [К2СГ2О7] =10 мг/л интенсивность кор­розии непрерывно уменьшается с шириной зазора и практически полностью подавляется при концентрации ортофосфата, равной 2 г/л. Благотворное влияние хромата, как полагает Эванс, свя­зано с тем, что хромат способствует осаждению на поверхности металла мелкозернистого фосфата, обладающего более высокими защитными свойствами. Другое возможное объяснение связано с облегчением окислителем электрохимической реакции образования фосфата.