Лако-красочные материалы — производство

В процессе монтажа в теплоэнергетическом оборудовании на­капливается большое количество продуктов коррозии, окалины (до 350 г/м2), сварочного шлама и прочих загрязнений, которые необходимо перед пуском оборудования удалить. Для этих целей применяют обычно различные кислоты с ингибиторами. Такой про­цесс химической очистки котлов называют предпусковым. В отли­чие от него есть еще эксплуатационная очистка, предназначенная для удаления с котла карбонатных отложений (накипи), нару­шающих теплопередачу, а также продуктов коррозии, которые на­капливаются в процессе эксплуатации.

Применение ингибиторов в технологии очистки теплотехниче­ского оборудования от продуктов коррозии и накипи описано в ра­ботах [146—151]. Технология включает в себя промывку водой для удаления загрязнений, не связанных прочно с металлическими поверхностями, обезжиривание в щелочных реагентах для удале­ния масляных загрязнений и разрыхления окалины, травление в минеральных и органических кислотах для удаления окалины и пассивирование поверхности металла. Обезжиривание обычно про­водят в щелочных реагентах при Т= 100ч-200 °С. Для этих целей применяют едкий натр, кальцинированную соду, тринатрийфосфат, аммиак, ПАВ (ОП-7 или ОП-Ю).

Обезжиривание прямоточных котлов во избежание щелочной хрупкости при эксплуатации энергетического оборудования следу­ет производить лишь растворами аммиака или присадками ОП-7 и ОП-Ю с добавлением аммиака. (Концентрация реагентов 0,5— 1%. Скорость движения электролита 0,5—1,5 м/с, t= 12-ь24 ч. Очистка теплотехнического оборудования от продуктов коррозии окалины в предпусковой период ведется обычно в слабых раство­рах соляной и серной кислот (3—4%), а также в лимонной, ади­пиновой кислотах и в растворах комплексонов.

Для очистки металла от железоокисных отложений наибольшее распространение получила соляная кислота. При этом желатель­но предварительно железоокисные соединения восстановить гидр­азином до окислов более низкой степени окисления, которые легче растворяются

4FeO + N2 + 2Н20

При более высокой температуре .восстановление может идти и до металлического железа

2Fe2Os + 3N2H4 ——- v 4Fe + 3N2 + 6H20 (7,16)

Fe304 + 2N2H4 ——— *- 3Fe + 2N* + 4H20 (7,17)

Удаление железоокисных отложений можно осуществить [В со­ляной и серной кислотах и без предварительного восстановления. Тогда растворяется лишь вюстит, прилегающий непосредственно к металлу, а другие окислы отслаиваются механически в резуль­тате подтравливания металла. В соляной кислоте хорошо раство­ряются также карбонатная накипь и фосфатный шлам:

Труднорастворимые соединения (сульфаты или силикаты каль­ция) можно обрабатывать фосфатами и щелочами с целью пре­вращения их в легко растворимые в соляной кислоте фосфаты или карбонаты:

3CaS04 + 2Na3P04 >- Cas(P04)2 + 3Na2S04 (7,21)

CaSiOg + Na2C03 —- * CaC03 + Na2Si03 (7,22)

Кроме минеральных кислот для перевода труднорастворимых соединений в растворимые возможно также применение комплек­сообразующих реагентов. В этом направлении очень много работ выполнила Маргулова с сотр. [148].

Из органических кислот для очистки теплотехнического обору­дования наибольшее распространение получила лимонная кислота, обладающая комплексообразующими свойствами и слабым кор­розионным воздействием на металл.

Очистка оборудования, содержащего элементы из нержавею­щих аустенитных сталей, в соляной кислоте недопустима, так как ее остатки могут вызвать депассивацию и коррозионное растрески­вание. Очистку такого оборудования лучше ‘всего производить ор­ганическими кислотами (лимонной, щавелевой, адипиновой, фта — левой). Можно было бы заменить соляную кислоту на серную, но она практически не растворяет карбонатные, сульфатные и сили­катные накипи, а в предпусковых промывках оставляет значитель­ную часть прокатной окалины и продуктов коррозии.

Органические кислоты хотя и травят медленнее соляной кисло­ты, но не вызывают коррозионного растрескивания элементов обо­рудования из аустенитных сталей. Поэтому для очистки такого оборудования (прямоточные котлы высокого давления) наиболь­шее распространение получила лимонная кислота с ингибиторами коррозии. Ее применение не требует столь тщательной отмывки,

поскольку ее остатки при высокой температуре полностью разла­гаются с образованием летучих соединений (С02, Н20). Лимонная кислота, по мнению Мартуловой [146, 148], хорошо удаляет про­катную окалину и отложения магнетита, но не действует на сили­каты и медь. Однако если добавить аммиак или применять для химической очистки не лимонную кислоту, а цитрат аммония, на­пример моноаммонийцитрат, то силикатные отложения растворя­ются. Для удаления меди требуется ввести дополнительно какой — либо окислитель, например персульфат аммония. Лимонная кисло­та (С6Н807-Н20) не только растворяет FeO, но и образует с иона­ми железа комплексные соединения, состав которых зависит от pH раствора: FeCeHsOr (рН = 1ч-3); FeCeH407 (pH = 5-^6);

[ (С6Н406) 3Fe] 3“ (щелочные среды).

Адипиновая, малеиновая, щавелевая и янтарная кислоты менее эффективны, чем лимонная кислота. Однако в комбинации с комп — лексонами они могут ее заменить. Из комплексонов наибольшее распространение в СССР для химической очистки оборудования получила зтилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ). Она об­разует прочные комплексы со многими металлами. Выпускается как в виде кислоты, так и в виде двухзамещенной натриевой соли (трилон Б). Рекомендуется применять в виде 3—5%-ного раствора.

Химическая очистка теплотехнического оборудования должна проводиться обязательно с применением ингибиторов коррозии во избежание коррозии очищенного от отложений металла. В качест­ве ингибиторов коррозии для разбавленной соляной кислоты мож­но применять продукт конденсации уротропина и анилина (ПБ-5) при температурах не выше 60 °С, а также продукт конденсации бензиламина и формальдегида (БА-6). Для серной кислоты — ЧМ. Для соляной и серной кислот могут также применяться алкилбен — зилпиридинийхлорид (катапин К), И-1-А, И-1-В и уротропин (CH2)eN4 и продукты его конденсации (ПКУ), а также их смеси.

Об эффективности некоторых ингибиторов можно судить по данным, приведенным в табл. 7,8 [146].

Как видно, для разбавленной НС1 наиболее эффективными ин­гибиторами являются смесь ПБ-5 с уротропином и смесь ПБ-5 с

уротропином и ОП-10 (для случая, когда хотят совместить про­цесс травления с обезжириванием).

В процессе растворения окислов железа в электролите накап­ливается хлорное железо, которое является сильным коррозионно­активным агентом. Для уменьшения вредного влияния хлорного железа па чистый металл предлагается в промывочный раствор вводить гидразин в количестве ~100 мг/кг [146—148].

Предпусковая очистка котлов может осуществляться с приме­нением соляной, серной, лимонной кислот и комплексонов. Тех­нология очистки с применением НС1 включает следующие опера­ции: 1) водная промывка для удаления грубых взвесей; 2) ще­лочная обработка в 1% NaOH или Na3P04 при Г=80™90оС и / = 3-f-6 ч; 3) травление в ингибированной 3—5% НС1 с уротро­пином (0,4—0,5%) и ОП-7 (0,1%) при Г = 50-Й30°С, / = 6-f-8 ч;

4) удаление остатков кислот водой; 5) нейтрализация остатков кислот 0,2%-ным раствором NaOH или 0,5% NH3 при Т~80~90 °С, / = 4-У-6 ч; 6) удаление остатков щелочи водой; 7) пассивация очи­щенной поверхности 1% NaN02+l% NH3 при 7, = 40-ь50°С, t = = 3-7-4 ч или раствором 0,02—0,05% гидразина с добавлением ам­миака (рН = 9,5-М0,0) при Г= 130-М 50 °С, /=10 ч. Кроме этих пассивирующих растворов рекомендуется также применять нит — рит-уротропиновые (по 1 %), нитрит-фосфатные (моно — и дифосфа­ты натрия — по 0,25%) и нитрит-бензоатные смеси [146]. При на­личии в конструкции элементов из аустенитных сталей технология химической очистки меняется: исключается щелочная обработка, а вместо соляной кислоты для травления применяется 3—5% рас­твор серной кислоты при Т = 60 °С.

Лимонную кислоту в предпусковой химической очистке тепло­технического оборудования следует применять для недренируемых систем (пароперегревателей), поскольку при их очистке с помощью НС1 нижние петли могут забиться железоокисным шламом. При очистке лимонной кислотой применяют 3—5%-ные растворы: си­стему предварительно обрабатывают щелочью (0,9%), а после травления пассивируют 0,02%-ным раствором гидразингидрата (250—370 мг/кг). В качестве ингибиторов коррозии в лимонной кислоте можно использовать катании (0,08%), меркаптобензти — азол (каптакс)—0,04%.

Обращают внимание на то, что при очистке лимонной кислотой необходимо строго контролировать ее концентрацию, которая во избежание выпадения в осадок нерастворимого цитрата железа не должна превышать 3%, а во избежание уменьшения скорости травления (^=95-М05 °С) не должна снижаться ниже 2%.

Лимонная кислота лучше растворяет окислы железа, когда ее нейтрализуют аммиаком до pH = 3-М. Соли лимонной кислоты (моноаммонийцитрат), кроме того, в меньшей степени растворяют металл. Однако применение ингибиторов и в этом случае. необхо­димо. В качестве ингибиторов для моноаммонийцитрата рекомен­дуют применять меркаптобензтиазол (0,01%) с ОП-7 (0,15%). Об

ингибирующих свойствах этой смеси в 2,5—3% растворе моноам­монийцитрата можно судить по приведенным ниже данным:

Сталь………………………….. Ст. 20 13Х1МФ 12Х22МФСР

к, г/(м2-ч)………………………

без ингибитора. . 27—31 45—54 49—51

с ингибитором. . 3,0—3,4 2,8—3,4 2,7—2,9

Считают, что химическая очистка прямоточных котлов моно­аммонийцитратом эффективнее и надежнее, чем лимонной кисло­той. Пассивацию металла после очистки можно проводить раство­ром нитрита натрия (0,07%), доведенным до pH = 10 с помощью аммиака, или раствором 0,1% щдразингидрата. Ввиду дефицит­ности лимонной кислоты рекомендуют системы, не содержащие элементы из аустенитных сталей, сначала очищать 5% НС1 (75°С), а затем лимонной кислотой (0,2%—*3%—>0,2%) или от­секать отдельные элементы системы и очистку производить ча­стями.

Очистку теплотехнического оборудоівания от отложений можно проводить смесью комплексонов. Рекомендуется это делать в две стадии двумя растворами: 1) трилон Б (3,5 г/кг), лимонная кис­лота (2 г/кг) и гидроксиламин (0,2 г/кг); 2) трилон Б (2 г/кг), лимонная кислота (2 г/кг), гидроксиламин (0,2 г/кг).

Периодическая очистка котлов в процессе эксплуатации более сложна, чем в предпусковой период, поскольку состав и структу­ра отложений разнообразны (их трудно растворить одним элект­ролитом, а частые промывки с применением минеральных кислот опасны в связи с сильной коррозией труб, даже в случае приме­нения ингибиторов коррозии). Поэтому предпочтение следует от­дать комплексонам в комбинации с органическими кислотами, а кислотные промывки применять лишь в случаях слишком тол­стых и трудноудаляемых осадков [146—151]. Для этих целей при­меняют ингибированную 4—5% НС1, к которой добавляют уротро­пин (0,4—0,5%) и ОП-7 (0,1%). Для пассивации применяют гидразингидрат (300—500 мг/кг) при Г=150°С (/ = 8ч-10 ч) или раствор 1% NaNC>2 е 1% NH3 (Г = 60-у70 °С; ^=4ч~6 ч). Если в отложениях присутствует медь, то после кислотной промывки ко­тел обрабатывают щелочным раствором персульфата аммония (0,5—0,7%) и 0,5% аммиака.

Наиболее эффективным комплексоном для удаления отложе­ний, накапливающихся в процессе эксплуатации, является моно­аммонийцитрат, поскольку он образует комплексные соединения со многими элементами, входящими в состав отложений (лимон­ная кислота образует лишь железоцитратные комплексы). Очистку проводят в два этапа: на первом используют 1—3%-ную лимон­ную кислоту, pH которой доводят с помощью аммиака до ~4,5 (^=5 ч); на втором концентрацию лимонной кислоты увеличивают на 0,5%, а pH доводят с помощью аммиака (1%) до 9,5—10.

Железоокисные отложения также хорошо удаляются смесью трилона Б (5 г/кг) и лимонной кислоты (1,6 г/кг). Очистка тепло­энергетического оборудования от эксплуатационных отложений может производиться также смесью сульфаминовой кислоты (95%) и ЭДТУ (5%), смесью ЭДТУ (20%), лимонной кислоты (60%) и моноэтаноламина (20%) (сиш.= 1 %).

Маргулова сообщает [146, 148] об успешном применении на одной из ТЭЦ комплектное для отмывки железоокисных отложе­ний раствором, содержавшим трилон Б (3,8 г/кг), лимонную кис­лоту (1 г/кг) и сернокислый гидроксиламин (0,3 г/кг). В других случаях применялась смесь трилона Б (20 г/кг) с моноаммоний­цитратом (11 г/кг), а также смесь трилона Б (2 г/кг) с малеино­вым ангидридом (2 г/кг) и гидроксиламином (0,2 г/кг). После об­работки сталей комплексонами не требуется специальной пасси­вации, поскольку металл покрывается тонкой защитной пленкой магнетита.

Частота технологических очисток зависит от скорости коррозии металла паровых котлов и количества образующейся накипи. Их можно резко сократить при применении ингибиторов коррозии в процессе эксплуатации котлов.

Методы защиты энергетического оборудования от коррозии и накипеобразования описаны в работе Акользина [149, 150, с. 282]. Они предусматривают, с одной стороны, удаление из воды корро­зионно-активных агентов, т. е. кислорода (до 0,015 мг/кг) и сво­бодной углекислоты (до 3—7 мг/л), а с другой стороны — приме­нение летучих ингибиторов. В качестве ингибиторов применяют пленкообразующие амины (октадециламин C18H37NH2) и смесь аминов жирных кислот (С17—С21). Они защищают от кислородной и углекислотной коррозии как аппаратуру, так и трубопроводы, служащие для перекачки производственного конденсата.

Пленкообразующими аминами можно обрабатывать пар с из­быточным давлением не выше 20 кг/см2 и температурой перегрева не больше 350—370 °С. При более высокой температуре амины разлагаются и их защитные свойства ухудшаются. Для ингибиро­вания дистиллированной воды или конденсата (80 °С) применяют 2%-ную водную эмульсию амина. Температура эмульсии, подавае­мой в пароконденсатную систему, должна быть не ниже 75 °С, так как при 30—40 °С пленкообразующие амины затвердевают. Иног­да для этой цели применяют амин в виде хорошо растворимой со­ли уксусной кислоты (ацетат октадециламина). Обрабатывать воду, характеризующуюся значительной жесткостью и щелочно­стью или большим солесодержанием, ацетатом октадециламина не рекомендуется. Для защиты пароконденсатной системы от кор­розии наиболее целесообразно [149] вводить амины непосредст­венно в пар. При этом значительное снижение коррозии дости­гается уже в течение первого месяца при дозировании их от 1 до 3 г на тонну пара (1—3 мг/кг). Применение пленкообразующих аминов для отработанного производственного пара обеспечивает снижение концентрации железа в возвратном конденсате до 0,054-0,07 мг/л.

Для уменьшения коррозии металла прямоточных котлов наи­большее распространение получила гидразинная (N2H4+NH3) об­работка воды с целью удаления гидразином остатков кислорода и поддержания pH на уровне 9,0 с помощью аммиака (260— 300 мг/кг) при Т=25-т-100 °С. Кроме аммиака для создания необ­ходимой щелочности можно применять морфолин (C6H9NO) (с = = 4 мг/кг). Морфолин, по мнению Акользина [149], имеет ряд преимуществ перед аммиаком: он не вызывает коррозию латун­ных трубок конденсаторов и подогревателей и менее летуч. По­следнее обеспечивает поддержание щелочности, необходимой для сохранения защитных пленок на стали (35 мг/кг), а также ней­трализацию угольной кислоты при конденсации пара в регенера­ционных подогревателях и турбинах.

Весьма перспективным ингибитором для регулирования соста­ва питательной воды блоков с прямоточными котлами является также пиперидин С5Нц1М. Он обладает более высоким коэффици­ентом распределения между водой и паром, чем аммиак (0,7 вме­сто 0,15 при 7,= 180°С и Р = 0,7 МПа). При содержании пипериди­на в питательной воде 1,2—1,3 мг/л его .концентрация в паре с учетом термического разложения составляет 0,7 мг/л, что обеспе­чивает рНконденсата ^ 8.

Накопление продуктов коррозии и накипи в котлах также силь­но зависит от соблюдения режима фосфатной обработки котловой воды и защиты котлов в периоды, когда они не работают. Кон­центрация фосфата [Ф] при чисто фосфатном режиме ингибиро­вания, которая исключает ‘возникновение избыточной щелочности NaOH, способствующей отложению накипи, должна составлять [Ф] ^22 мг/л РО?~. Избыток фосфата в котловой воде при соле­фосфатном режиме с одной ступенью испарения должен быть ра­вен 10 мг/л РО|^, а для котлов с несколькими ступенями испа­рения— не менее 10 мг/л РО|~.

Продукты коррозии могут также накапливаться в периоды при остановке котлов на ремонт или при авариях. Во избежание это­го теплоэнергетическое оборудование необходимо консервировать. Существует много методов консервации котлов [149, 151]: 1) за­полнение внутреннего объема котлов инертным газом (азотом); 2) заполнение деаэрированной водой; 3) заполнение раствором аммиака (pH = 10,5-М,0) ; 4) обработка поверхностей нагрева рас­творами гидразина (300—500 мг/кг) и аммиака (pH = 10,5) при Г=150м200°С и ^=20—24 ч; 5) обработка поверхностей нагрева 1%-ным раствором нитрита натрия и аммиака (pH = 10,0) при Т = 20-ь 60 °С и ^=20—24 ч.

10 кг/м3 NaOH или 20 кг/м3 NasPQi. Консервацию таких котлов можно проводить также «сухим» способом, заключающимся в пол­ной осушке котла от воды горячим воздухом и последующем под­держании низкой относительной влажности (Н<50%) с помощью влагопоглотителей (силикагель, хлористый кальций) в количест­ве 1 —2 кг/м3.

Концентрация аммиака при консервации аммиачным раство­ром зависит от содержания в воде свободной углекислоты и анио­нов, активирующих металл: если в воде практически нет С1~ и SOI-, pH надо поддерживать на уровне не ниже 10,5; если их со­держание превышает 15 мг/кг— не ниже 11. При изменении кон­центрации углекислоты от 0,2 до 2 мг/л концентрация аммиака, поддерживающая pH на уровне 10—11, колеблется от 20 до 1200 мг/кг.

Наиболее простым методом является консервация котлов нит­ритом натрия. Поверхности паровых котлов, обработанные NaNCb при 20—60 °С, не подвергаются коррозии в течение 2—3 месяцев, однако контур требуется перед пуском котла в эксплуатацию тща­тельно отмывать от остатков NaNCb. Гидразинный способ не тре­бует отмывки, но консервацию надо производить при высокой тем­пературе. Кроме того, он обеспечивает защиту лишь в течение 1 месяца.

Выбор способа консервации зависит от того, для каких целей останавливают котел: если он выводится в резерв и не требует ремонта, то лучше всего его консервировать раствором аммиака. При остановке блока на срок не более 1 месяца pH воды доводят до 10,5 (содержание аммиака 200—500 мг/кг); при остановке на более длительный срок — pH = 11 (1000—1200 мг/кг). При капи­тальных ремонтах консервацию производят нитритом натрия. Од­нако для прямоточных котлов этот метод неприменим из-за не­возможности отмывки от остатков NaN02. Такие котлы рекомен­дуется на время капитального ремонта консервировать методом шдразинной обработки.

Очень важно также позаботиться о том, чтобы продукты кор­розии не образовались при гидравлических испытаниях оборудо­вания. Для этой цели рекомендуется в воду, применяемую для гидроиспытаний, вводить бензоат натрия (1,5%) и нитрит натрия (0,1%) или флуоресцеин натрия (50 мг/л), лиссапоя 0,125% и мо­ноэтаноламин 0,625% [149]. После опорожнения система должна быть просушена в течение 48 ч.