Лако-красочные материалы — производство

Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было пока­зано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изме­нение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с од­ной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает мо­лекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на атомах функциональных групп, являющихся реакционным цент­ром, влияет на прочность абсорбционной связи. Кроме того, проч­ность связи зависит и от свойств металла, а также поляризуемо­сти функциональной группы.

В состав большей части органических ингибиторов входит по крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы, кисло­рода, а в некоторых случаях селена и фосфора.

В связи с этим большой интерес. представляют работы, в ко­торых пытаются связать ингибирующие свойства органических со­единений с их структурными особенностями. В этой области об­ширные исследования были проведены Хаккерманом [82], кото­рый сформулировал основные положения адсорбционной теории органических ингибиторов. По этой теории ингибирующие свой­ства многих соединений определяются электронной плотностью на атоме, являющемся основным реакционным центром. С увеличе­нием электронной плотности у реакционного центра хемосорбци — ониые связи между ингибитором и металлом усиливаются. Иссле­дуя ингибирующие свойства пиридина и его производных, Хак- керман установил, что защитные свойства этих соединений, т. е. способность уменьшать коррозию, действительно увеличиваются по мере увеличения электронной плотности на атоме азота в ряду: пиридин < 3-пикол. ин < 2-пиколин < 4-пиколин.

То же наблюдается у алифатических и циклических аминов: чем больше электронная плотность на атоме азота, тем более эф­фективен ингибитор. Циклические амины — лучшие ингибиторы по сравнению с алифатическими аминами, у которых электронная плотность на азоте существенно меньше.

Аналогичное исследование ингибирующих свойств ароматиче­ских аминов и тиолов и их производных было выполнено Риггосом
[838], который в согласии с теорией получил хорошее совпадение экспериментальных результатов с теоретическими предпосылками, связывающими защитные свойства ингибиторов с электронной структурой.

Трабанелли, Фисупа и Караеситти [62] распространили эти воз­зрения на механизм действия летучих ингибиторов коррозии. Изу­чая алициклические амины (циклогексиламин и дициклогексил­амин) и их производные, авторы установили, что эффективность нгибиторов заметно растет с увеличением электронной плотности на атоме азота, которая определяется электронно-отталкивающим эффектом заместителей.

В связи с этим особый интерес представляет определение элек­тронной плотности на атоме, являющимся центром реакции, а так­же установление основных закономерностей ее изменения. Особое значение последнее имеет для ароматических и гетероциклических соединений, поскольку у них электронная плотность на реакцион­ном центре может сильно меняться при введении различных за­местителей.

Эффективность функционального атома в адсорбционных про­цессах при равной стабильности соединений изменяется в следую­щем ряду: селен>сера>азот>кислород, что, по мнению Траба­нелли и Караеситти [62], может быть объяснено меньшей элект­роотрицательностью элементов слева, вследствие чего их соеди­нения легче поляризуются.

Если допустить, что у органических соединений при первой •ионизации происходит отрыв одного из электронов неподеленной пары, то мерой электронной плотности на атоме азота может слу­жить ионизационный потенциал. Хаккерман и Макрайдис пред­лагают в связи с этим считать: чем меньше ионизационный потен­циал, тем лучше должно адсорбироваться соединение; этиламлн (Люн = 3,32 эВ) лучше адсорбируется, чем этиловый спирт

Донею с сотр. [84], излагая свои взгляды на механизм дейст­вия органических ингибиторов коррозии, показал, что защитные свойства органических соединений при коррозии железа в серной кислоте являются функцией констант Гаммета и Тафта, опреде­ляющих, как будет ниже показано, электронную плотность на ре­акционном центре. Они предложили уравнение, связывающее ин­гибирующие свойства метилзамещенных пиридинов с уравнением Гаммета:

(4,66)

где /и и /0 — коррозионный ток в ингибированном и неингибированном электро­литах; р и а — корреляционные константы.

Обширные исследования в этом направлении выполнил также Григорьев с сотр. [85, 86], который тоже связал ингибирующий эффект органических соединений с природой заместителей, исполь­
зуя при этом уравнение Гаммета, применяющееся в органической химии для оценки скоростей реакций. По Гаммету [87], соотно­шение констант скоростей реакции органического соединения с за­местителем R(A*) к константе скорости реакции органического соединения той же серии без заместителя (ко) определяется сле­дующим равенством

lg(*R/*o) = po (4,67)

Константа а отражает влияние заместителя R на электронную плотность реакционного центра молекулы и не зависит от приро­ды реакционного центра. Константа р постоянна для данной ре­акционной серии с определенным активным центром.

Полагая, что соотношение Гаммета, которое было выведена для реакции в гомогенных органических системах (диссоциация замещенных бензойных кислот), справедливо и для электрохими­ческих реакций, Григорьев использовал его для оценки ингиби­рующих свойств ряда органических соединений. При этом было сделано допущение, что ингибирующий эффект обусловлен пре­имущественно эффектом блокировки поверхности адсорбирован­ным веществом, который пропорционален доле закрытой ингиби­тором поверхности 0

*ивг = *о 0 0) (4,68)

где /цнг и і’о — плотности коррозионного тока ь ингибированном и неингибирован­ном электролитах соответственно.

Допуская, что адсорбция подчиняется уравнению Ленгмюра

в = БС/(1+ВС) (4,69)

и решая совместно уравнения (4,67) и (4,68), Григорьев получил

lg(*-i) = igp+lgC (4,70)

ГДЄ & —ІоЛинг.

Органическое соединение с заместителем надо сравнивать со стандартным веществом данной серии (гомологического ряда) без заместителя при одинаковых концентрациях. Тогда получаем

lg[(ft — !)/(*„ — i)] = lg(B/B0) (4,71)

учитывая (4,67), имеем

(4.72)

(4.73)

Для производных бензальдегида зависимость lg(&—1) от кон­станты Гаммета сг, как это видно на рис. 4,12, подчиняется линей­ному закону, причем для железа и никеля увеличение электродо­норных свойств заместителей в молекуле бензальдегида увеличи-

/ — Н; 2-СН(СНзЬ; 3 — ОН (4); 4 — ОСН3 (2); 5 — N(CH)3)2 (4) (с=3 ммоль/л; цифра в.
скобках — положение заместителя).

Рис. 4,13. Зависимость lg.(&—4) от константы о для железа в 1 н. НС1, содер-
жащей основания Шиффа (0,1 ммоль/л) с различными заместителями:

1 — Н(1); 2 — ОСН3(4); 3- СН3(4); 4 — F(4);5 — Вг(4); 3—1(4); 7 —СООН(4). (Цифра в.

скобках — положение заместителя.)

вает ингибирующий эффект. Для ароматических аминов (основа­ний Шиффа)

(рис. 4,13) эта же зависимость определяется двумя прямыми, пе­ресекающимися в точке, соответствующей незамещенному соеди­нению (а = 0). Эту зависимость авторы объясняют различным влиянием заместителей, смещающих электронную плотность на ад­сорбционном центре, на физическую и специфическую адсорбцию. Предполагают, что железо и никель в условиях этих эксперимен­тов заряжены отрицательно, поэтому уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре молекулы ингибитора при по­степенном переходе от заместителей с отрицательными значения­ми о к положительным должно приводить к увеличению физиче­ской адсорбции, определяющейся электростатическим притяжени­

ем. Ниже приведены значения констант Гаммета а для различных производных анилина:

Заместитель R……………………. n-ОН п-ОСН3 я-СН3 лг-СН, (Н) n-F

а……………………………………….. 0,357 0,268 0,170 0,069 0,00 0,062

Заместитель R……………………. п-С я-Br п-СООСН3 д-СОСХ’2Н5 л-СООН

а……………………………………….. 0,227 0,232 0,636 0,678 0,728

Однако эта закономерность не всегда соблюдается и необходимо учитывать и свойства металла, например электронное строение. Железо и никель имеют незавершенные электронные оболочки и могут выступать в качестве акцепторов электронов.

Тогда уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре ингибитора должно снижать специфическую адсорбцию. От взаимодействия этих двух факторов и зависит ингибирующий эффект. Падение защитного эффекта аминов при снижении нук — леофильности заместителей (от а<0 до а = 0) объясняется, веро­ятно, одновременным изменением физической адсорбции и поверх­ностной концентрации специфически адсорбированных частиц. Насколько это объяснение правомерно, сказать трудно, так как в основу рассуждений авторов положено, что потенциал нулевого заряда железа равен нулю, а это, как было выше указано, оспа­ривается многими исследователями и не без оснований.

Для цинка ингибирующий эффект ароматических аминов в за­висимости от констант Гаммета прямо противоположен тому, ко­торый наблюдался для железа и никеля. Объясняется это тем, что при наличии отрицательного заряда (фст—Фн. з=—0,18 В) умень­шение электронной плотности на адсорбционном центре молекулы, которое происходит при введении нуклеофильных заместителей, должно способствовать электростатической адсорбции и увеличи­вать ингибирующий эффект. Что же касается специфической ад­сорбции, то для цинка она не характерна.

Следуя этому принципу, электрофильные заместители, которые увеличивают положительный заряд на адсорбционном центре, должны облегчать адсорбцию молекул на отрицательно заряжен­ной поверхности и снижать коррозию, однако они ее увеличива­ют. Эту аномалию авторы объясняют особенностями выделения водорода на цинке. Поскольку перенапряжение водорода на цинке в отличие от железа велико и скорость его выделения определяет­ся стадией замедленного разряда ионов гидроксония, то при нали­чии в растворе поверхностно-активных веществ, содержащих ато­мы с неподелеиными парами электронов, возникают протонизиро­ванные комплексы, которые разряжаются легче, чем ионы гидр­оксония. Предполагают, что по мере перехода от заместителей с а<0 к заместителям с ст>>0 константа скорости разряда таких комплексов возрастает.

Из изложенного следует, что электронная структура органиче­ских соединений несомненно играет определенную роль в явлени­ях адсорбции и ингибирования коррозии. Однако развиваемые представления нуждаются еще в дополнительном исследовании. Они содержат много не всегда обоснованных допущений; главное из них то, что ингибирование обусловлено лишь экранирующим эффектом. Между тем, как было показано выше, во многих слу­чаях ингибирование обусловлено энергетическими эффектами, в частности изменением ингибитором адсорбционного скачка по­тенциала в двойном слое, точки нулевого заряда и т. д. Другим не вполне обоснованным допущением является то, что адсорбцион­ное взаимодействие между металлом и ингибитором происходит посредством одного атома реакционного центра. Между тем ор­ганические вещества не всегда адсорбируются одним активным центром, например непредельные углеводороды, полифункциональ­ные органические соединения, аминокислоты могут адсорбировать­ся несколькими атомами на поверхности металла. Кроме того, ор­ганические соединения, в частности ароматические, часто плоско адсорбируются на поверхности металла в результате я-электрон — ного взаимодействия молекул с поверхностью. Это также не учи­тывается теорией [66].

Хотя электронный заряд на адсорбируемом центре и является важным фактором, им нельзя объяснить совокупность всех явле­ний, которые наблюдаются на практике. Так, Трабанелли отмеча­ет, что увеличение ингибирующего эффекта при переходе от ди­этил — к ди-н-бутил — и ди-н-гексилсульфиду можно объяснить электронно-отталкивающими свойствами алкильных групп, увели­чивающими заряд серы за счет индуктивного эффекта (считают, что адсорбция серы происходит за счет неподеленной пары элект­ронов серы), но уменьшение ингибирующего эффекта при пере­ходе от ди-н-гексил — к ди-я-октил — и ди-я-децилсульфиду объяс­нить с этих позиций уже нельзя. (Индуктивный эффект алкильных групп должен расти с увеличением числа углеродных атомов.) Наиболее вероятно, что уменьшение ингибирующего эффекта при переходе от соединений с шестью атомами углерода к соединени­ям с десятью атомами углерода может быть объяснено экрани­рующим действием углеродных атомов.

Результаты, полученные при исследовании бутилсульфидов (ди-н-бутил, ди-втор-бутил и ди-грег-бутилсульфиды), еще в боль­шей степени подчеркивают роль молекулярной структуры по срав­нению с электронной; третичное соединение не проявляет ингиби­рующих свойств несмотря на то, что атом серы имеет наибольший электронный заряд, поскольку он экранирован метальными груп­пами. Ингибирующее действие вопреки электронной плотности уве­личивается от третичных к вторичным и первичным структурам.’

Кроме того, давно замечено, что органические соединения асимметричного строения оказываются более эффективными инги­биторами, чем соединения симметричного строения, что также не может быть понято при учете лишь электронной плотности реак­ционного атома. Отклонения от рассмотренной выше закономер­ности роста ингибирующей способности соединения с увеличением электронной плотности наблюдал также Курбанов с сотр. [124] при исследовании ингибирующих свойств пропаргиловых эфиров алкилфенолов. В отличие от замещенных анилина и пиридина, в которых введение заместителей всегда приводило к повышению защитного эффекта у. Для пропаргиловых эфиров сопоставление у со значением констант Гаммета а не дало однозначных резуль­татов. Линейность зависимости lgy от о наблюдалась только для монозамещенных эфиров фенола. Для остальных же соединений увеличение lgy с ростом о наблюдалось лишь для электроноак­цепторных заместителей. Для электронодонорных заместителей lgy с ростом а падал. Это, по мнению авторов, связано с эффек­том сопряжения тройной связи с атомом кислорода эфира. За­местители с отрицательным индуктивным эффектом (—/), в част­ности галогены, понижают электронную плотность кольца, увели­чивая поляризацию тройной связи. Ди — и тригалогензамещенные эфиры отклоняются от общей закономерности, вероятно, из-за на­ложения на отрицательный индуктивный эффект положительного мезомерного эффекта (+М), характерного для атомов галогенов, сопряженных с фенильными радикалами. Влиянием мезомерного эффекта можно, по мнению авторов, объяснить и кажущуюся ано­малию снижения lgy при введении галогенов в кольцо.

При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органи­ческих соединений от молекулярной структуры следует также упо­мянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических ве­ществ с длинной углеводородной цепью из органических раство­рителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью со­единений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия: чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследовате­лей вытекает, что по степени адсорбируемое™ алифатические со­единения различных классов располагаются в следующий ряд: кислоты>амины>спирты>эфиры. Молекулы органических ве­ществ, содержащие активные группы — доноры электронов (—CN, —CNS, —CNO, = СО, —СНО, —NH2) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются эти­леновые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаи­модействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Ад­сорбция поверхностно-активных органических веществ возраста­ет с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента.