Лако-красочные материалы — производство

Многие ингибиторы претерпевают в электролите или на поверх­ности электрода химические превращения, и ингибирующее дей­ствие могут оказывать уже не первичные продукты, а вторичные. В связи с этам в литературе утвердилось два понятия — «первич­ное» ингибирование, которое обусловлено действием исходных

Z, °h

продуктов, и «вторичное», обусловленное действием продуктов превращения. Путилова с сотр. [89], исследуя большое число ор­ганических соединений с кратными связями между атомами угле­рода и азота, установила, что в процессе ингибирования эти со­единения претерпевают ряд превращений, приводящих к образо­ванию продуктов гидрирования и неглубокой полимеризации. С возникновением на поверхности металла полимерных пленок и

связывается защита. Функциональные группы —О—Н, уС = 0, —СООН в эффективности защиты у играют второстепенную роль по сравнению с тройными связями. Предполагают, что механизм действия ацетиленовых соединений связан с восстановлением трой­ной связи выделяющимся в начальной стадии коррозионного про­цесса водородом.

Был изучен ряд веществ, содержащих двойные или тройные связи между атомами углерода и имеющих в a-положении по от­ношению к кратной связи различные функциональные группы. Эти соединения обладают относительно высокими защитными свойст­вами (рис. 4,14).

Была обнаружена относительно большая разница в скоростях растворения, определенных по потере массы и по количеству вы­делившегося водорода. Водорода всегда выделялось меньше: для 1 % диметилэтинилкарбинола, например в 3,7 раза. Это навело на мысль, что водород участвует в реакции образования защитного слоя. Кроме того, спектроскопические измерения показали, что концентрация непредельных веществ в растворе кислоты значи­тельно убывает: так, содержание спиртовых групп в диметилэтил­карбониле уменьшилось на 25%, а концентрация акрилонитрила.

определенная по группе —CaN, на 65%. В ИК-спектрах появи­лись новые полосы поглощения (2810 см-1 и 2710 см-1), свиде­тельствующие о химических превращениях акрилонитрила.

Доказательства в пользу «вторичного» ингибирующего эффек­та получил Полинг [90], который методом ИК-спектроскопии об­наружил защитные полимерные пленки на поверхности железа по­сле его пребывания в соляной кислоте, содержавшей ацетиленовые соединения: пропаргиловый спирт и этинилциклогексанкарбинол. По мнению автора, реакциями, приводящими к «вторичному» ин­гибирующему эффекту ацетиленовых соединений, является процесс гидрогенизации ацетиленовых ингибиторов водородом и катали­тическое гидрирование ацетиленов при реакции полимеризации карбоксильных соединений:

Fe, неї

НС==СН + Н20 ————— >- Н2С=СНОН ———- Н3С— сно

В подтверждении этой гипотезы в пленках, возникающих на ме­талле, методом ИК-спектроскопии обнаружены насыщенные угле­водородные цепи, карбонильные, карбоксильные и гидроксильные группы.

Механизм защитного действия ацетиленовых соединений в со­ляной кислоте обсуждался также в работе Подобаева с сотр. [91]. Анализируя результаты, полученные при исследовании большого числа ацетиленовых производных, авторы пришли к заключению, что эти соединения действуют по адсорбционно-полимеризационно — му механизму; адсорбция ацетиленовых соединений на железе происходит главным образом по тройной связи; при этом на по­верхности железа возникают полимерные пленки ацетиленовых соединений. Полярные группы в ацетиленовых соединениях влия­ют на я-связи ацетиленовой группы. Те из них, которые ослабля­ют я-связи, увеличивают вероятность адсорбции и полимеризации, поскольку химическая адсорбция ацетиленовых соединений возни­кает при разрыве одной из я-связей ацетиленовой группы. По сте­пени ослабления тройной связи в ацетиленовых соединениях по­лярные группы располагаются в следующий ряд:

/>

ОН > — О — > =S > — СГ > —N= > — С1 (4,74)

Х)Н

При этом воздействие полярных групп на тройную связь макси­мально тогда, когда они находятся в положении 3 по отношению к тройной связи.

Хаккерман с сотр. [82] исследовал адсорбционные и ингиби­рующие свойства 4-этилпиридина и поливинилпиридинов с раз­личными степенями полимеризации (от 4 до 10) и также пришел к выводу, что эти свойства обусловлены эффектом полимеризации соединений на поверхности металла.

Другой пример «вторичного» ингибирования дает дибензил­сульфоксид. Большинство исследователей сходятся на том, что ин-

гибирующими свойствами в кислотах обладает, не сам сульфоксид, а продукты его восстановления, т. е. дибензилсульфид:

Подробное исследование ингибирующих свойств сульфоксидов с ароматическими и алифатическими цепями было выполнено Тра — банелли и Караситти с сотр. [62]. Авторы установили, что инги­бирующие свойства соединений этого класса изменяются в сле­дующей последовательности: дибензилсульфоксид>ди-н-бутил-

сульфоксид > ди-/г-толлилеульфоксид > дифенилсульфоксид > >тетраметиленсульфоксид>диметилсульфоксид. Электрохимиче­ские исследования указывают на то, что в данном случае наблю­дается «вторичное» ингибирование, обусловленное соответствую­щими сульфидами, образующимися при восстановлении сульф­оксидов. «Вторичное» ингибирование более сильно выражено у со­единений с большей электронной плотностью на атоме серы (ди — н-бутилсульфоксид, дибензилсульфоксид).

Ароматические сульфоксиды (дифенил-, ди-н-толилсульфокси — ды) также обладают защитными свойствами, несмотря на то, что электронная плотность на атоме серы у них меньше из-за сопря­жения. Защита в этом случае обусловлена низкой растворимостью образующихся при восстановлении сульфидов, которая способст­вует их концентрации (адсорбции) на поверхности металла.

Кроме того, по мнению авторов, адсорбцию может облегчать одна из фенильных групп путем я-электрон — ной связи. (Низкомолекулярные ди­метил — и тетраметилсульфоксиды не обладают защитными свойствами из-за малой величины углеводород­ных цепей, которые дают небольшое покрытие, и из-за того, что продук­ты их восстановления имеют боль­шое давление паров.)

Дибензилсульфоксид, по-видимо­му, плохо адсорбируется на поверх­ности железа в кислотах, поэтому он слабо ингибирует коррозию. Од­нако в начальный момент под влия­нием водорода, выделяющегося в результате коррозионного процесса, он может восстанавливаться до бензилсульфоксида, который лучше

адсорбируется и образует на поверхности металла полимолекуляр­ные слои, прекращающие коррозионный процесс.

Защитные свойства и адсорбцию сульфоксидов изучал Остров­ский [92], который показал, что сульфоксиды адсорбируются на ртути в широкой области потенциалов. Десорбция происходит лишь при относительно отрицательных потенциалах (—0,7 В для дибензилсульфоксида; —0,6 В для октилбензилсульфоксида; —0,5 В для этилдодецилсульфоксида). Максимум электрокапил­лярной кривой тем ниже, чем асимметричнее молекула изученных соединений (рис. 4,15).

Данные ИК-спектров дибензилсульфоксида, полученные Швабе [93], свидетельствуют о том, что на поверхности электрода адсор­бируется дибензилсульфид — продукт восстановления дибензил­сульфоксида. Карасситти с сотр., исследуя продукты адсорбции ди­бензилсульфоксида с помощью УФ-спектроскопии, обнаружил по­лосы поглощения дибензилсульфоксида.

Полинг с сотр. [94] изучал адсорбционные спектры бутилнитрита и выяснил, что последний разлагается с образованием хемосорбиро­ванного углеводорода и окиси азота. Отсюда был сделан вывод, что ингибирующее действие бутилнитрита связано с хемосорбцией нейтральных молекул и продуктов их разложения, а также с окис­ляющим действием окиси азота.

По механизму «вторичного» ингибирования, очевидно, действу­ет и тиокарбамид; как уже указывалось (см. стр. 125), тиокарб — амид и его производные под влиянием выделяющегося на электро­де водорода восстанавливаются или окисляются кислородом воз­духа с образованием сероводорода, аммиака, ионов серы и орга­нических катионов. Защита в значительной степени обусловлена продуктами превращения тиокарбамида и его производных, в ча­стности, сульфид-ионами, которые облегчают защиту по механиз­му, рассмотренному выше. Допускают, что в процессе ингибирова­ния принимают участие и невосстановленные молекулы тиокарб­амида, которые адсорбируются благодаря образованию электрон­ной связи между атомом серы и атомами железа или никеля. Ад­сорбция тиокарбамида и его производных возможна также через азот аминогруппы, имеющий пару электронов. Таким образом, эф­фективность этих ингибиторов коррозии обусловлена наличием двух адсорбционно-активных центров и адсорбцией продуктов их разложения.

Эрмел и Хорнер [95] считают, что по механизму «вторичного» ингибирования подобно дибензилсульфоксиду действуют и чет­вертичные органические соединения ониевой формы, например производные мышьяка и серы. Однако, по мнению Фишера [96], такие ониевые производные, как трифенилбензилфосфоний и три — фенилбензиларсоний, изменяют скорость коррозии по механизму «первичного» ингибирования, адсорбируясь на электроде в виде ониевых солей.