Лако-красочные материалы — производство

Если считать, что растворение металлов в кислотах протекает по электрохимическому механизму, а в настоящее время справед­ливость этой точки зрения, если исключить особые случаи раство­рения металлов при сильно отрицательных потенциалах, ни у ко­го сомнений уже не вызывает, то напрашивается однозначный вывод: ингибиторы могут изменять скорость растворения лишь в том случае, когда они будут влиять на кинетику электрохимиче­ских реакций, лежащих в основе коррозионного процесса. Далее, если придерживаться тех же принципов, которые мы положили в основу рассмотрения механизма действия неорганических инги­биторов (влияние на кинетику электрохимических реакций), то, используя основные уравнения, определяющие зависимость скоро­сти выделения водорода и ионизации металла от потенциала, мож­но проанализировать все возможные пути изменения ингибитора­ми скорости коррозионных процессов.

В связи с тем, что органические ингибиторы проявляют защит­ные свойства, в основном воздействуя на процесс выделения водо­рода, рассмотрим основные закономерности разряда ионов водо­рода на металлах.

Исходя из того, что наиболее медленной стадией в процессе выделения водорода является элементарный акт присоединения электрона к иону гидроксония, можно написать обычное кинети­ческое уравнение для реакции первого порядка, в котором ско­рость реакции (здесь /к) зависит от концентрации реагирующих частиц [НзО+] и энергии активации следующим образом:

‘к = k [Н30+] exp (W i/RT) (4,1)

где k — константа скорости реакций.

Энергия активации зависит от потенциала

W1 = W° + аЯр (4,2)

где W’]—энергия активации при потенциале <р; W°—энергия активации при по­тенциале ф=0; о — коэффициент массопереноса; F—число Фарадея.

Подставляя в (4,1) уравнение (4,2), получаем выражение для плотности катодного тока:

«к = k [Н,0+] exp (-W°i/RT) exp (—a, E<f/RT) (4,3)

ИЛИ

ік = ki [H30+]exp ^ ~RT~ j (4,4)

где k± = k exp (—«7° fRT)

Кроме изложенных выше соображений при выводе кинетиче­ских уравнений реакции выделения водорода необходимо также иметь в виду, что на скорость реакции, протекающей на границе раздела фаз металл — электролит, в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд, большое влияние оказывает электро­статическое взаимодействие между этим зарядом и разряжающим­ся ионом. Прямым следствием указанного взаимодействия являет­ся изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электро­химической реакции.

Допуская, что ион гидроксония может разрядиться, лишь по­дойдя вплотную к электроду, следует в расчет принимать ту его концентрацию, которая имеется вблизи электрода на расстоянии, не превышающем диаметра иона. Она определяется уравнением

[Н30% = [Н30+] exp (-Ws/RT) (4,5)

где [Н30+]д и [Н30+] — концентрации ионов гидроксония в ■поверхностном слое и в объеме соответственно; — избыточная энергия иона, реагирующего в по­верхностном слое при действии одних электростатических сил.

Избыточная энергия реагирующего иона связана с потенциа­лом электрода следующим соотношением:

Ws-ni*h (4,6)

где п—валентность реагирующего иона; F—число Фарадея; грі — среднее зна­чение электростатического потенциала на расстоянии примерно одного ионного радиуса от поверхности электрода.

Для того чтобы понять физический смысл потенциала фі, рас­смотрим строение двойного слоя. Как известно, на границе разде­ла фаз металл — электролит возникает электрический слой, обра­зованный отрицательными или положительными зарядами, имею­щимися на поверхности металла, и ионами противоположного зна­ка, располагающимися вблизи электрода в растворе. Не следует, однако, думать, что все ионы двойного слоя одинаково сильно связаны с поверхностью электрода. Благодаря кинетическому дви­жению ионов, с одной стороны, и электростатическому взаимодей­ствию между ионами и электродом, с другой стороны, получается определенное распределение ионов. вблизи поверхности электрода. Часть ионов прочно связана с поверхностью, мало подвижна и расположена на близком расстоянии от поверхности (радиус иона). Это плотный, или так называемый гельмгольцевский, слой. Другая часть ионов гораздо слабее связана с поверхностью элек­трода, более подвижна и простирается на расстояние, превышаю­щее радиус иона. Она образует так называемый диффузный слой, в котором имеется определенное распределение ионов. Концентра­ция ионов, несущих заряд, противоположный заряду поверхности металла, убывает по мере удаления от поверхности электрода, а концентрация ионов, имеющих такой же заряд, как и заряд электрода, возрастает с увеличением расстояния от электрода.

При движении фаз одна относительно другой ионы, находя­щиеся в плотном слое, остаются неподвижными, в то время как ионы диффузного слоя могут перемещаться, например, вместе с движущейся жидкой фазой. В результате в двойном слое может иметь место различное распределение зарядов и потенциала. Вследствие кинетического движения некоторая часть ионов, кото­рые притягиваются электростатическими силами к поверхности электрода, рассеивается и заряд плотного слоя может стать мень­ше заряда металла. Поверхность металла будет притягивать не­достающее число ионов, которые располагаются уже в диффузной части двойного слоя.

Зависимость между плотностью зарядов на металле pi, плот­ностью зарядов в плотной части двойного слоя р2 и плотностью за­рядов в диффузной части рз может быть следующей:

—Рі = Р2 + Рз (4,7)

При таком распределении зарядов падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя может быть изображено схе­мой, представленной на рис. 4,1а. На расстоянии от поверхности,

и

меньшем радиуса иона, где фактически нет зарядов (ион не мо­жет подойти к поверхности ближе, чем на расстояние d), падение потенциала в электролите будет происходить по прямолинейному закону (отрезок ВС). За пределами плотной части двойного слоя падение потенциала будет происходить более медленно по кри­вой CD. Общее падение потенциала фа между металлом и элект­ролитом равно сумме падений потенциала в плотной части двой­ного слоя фі и в диффузной части (£):

Фа = Фх + £

Очевидно, что £ — потенциал на таком расстоянии от электрода, где электролит уже начинает двигаться относительно электрона. В самом деле, когда система находится в покое, количество отри­цательных зарядов на металле в точности равно количеству за­рядов в обоих ионных слоях и система электрически нейтральна. Если перемещать электролит относительно электрода, ионы в плот­ной части двойного слоя останутся неподвижно связанными с электродом, а ионы диффузной части могут сдвинуться. Система в этом случае уже не является электронейтральной, а заряжается до потенциала £. Последний обнаруживается при относительном движении двух фаз, на границе которых он возник, и носит назва­ние электрокинетического потенциала, или ^-потенциала.

В рассмотренном нами случае знак электрокинетического по­тенциала совпадает со знаком электрохимического потенциала электрода. Могут, однако, наблюдаться и обратные случае, когда электрохимический и электрокинетичеекий потенциалы будут иметь противоположные знаки. Вследствие специфической адсорб­ции, т. е. адсорбции, не обусловленной чисто электростатическими силами, число ионов, находящихся в плотной части двойного слоя

ш

и прочно связанных с электродом, может быть таким, что плот­ность зарядов в этом слое превысит плотность зарядов на элект­роде. Тогда электрод притянет к себе извне определенное число ионов, имеющих, однако, заряд, противоположный заряду ионов, находящихся в плотной части двойного слоя. Эти избыточные ионы не будут прочно связаны с электродом. Распределение по­тенциалов в плотной и диффузной частях двойного слоя в этом случае характеризуется кривой рис. 4,16. Связь между электро­химическим и электрокинетическим потенциалами, а также рас­пределение зарядов будут определяться при этом следующими соотношениями:

Фа = <Р*-?2 (4,9)

—Pi = p*— Ps (4,10)

Ра > Pi (4,11)

Электрокинетический потенциал, как уже указывалось, обна­руживается при сдвиге одной фазы относительно другой и может быть вычислен из скорости движения частицы в электрическом поле или непосредственно измерен. Электрокинетический потен­циал значительно меньше электрохимического и зависит от кон­центрации электролита:

[НС1], н…. 0,1 0,01 0,001

ф, В………………… 0,7 0,7 0,7

£, В…………………. 0,070 0,124 0,180

В разбавленных растворах значительная часть ионов находит­ся в диффузной части двойного слоя и в ней наблюдается замет­ное падение потенциала, В концентрированных растворах, наобо­рот, значительная часть ионов находится в плотной части двой­ного слоя, диффузная часть практически отсутствует и падение потенциала е ней ничтожно. Падение потенциала приходится пол­ностью на плотную часть двойного слоя. Электрокинетический по­тенциал приближается к нулю.

Значение t можно, по мнению Фрумкина, отождествлять с па­дением потенциала в диффузной части двойного слоя лишь в до­статочно разбавленных растворах, в которых потенциал в диф­фузной части с изменением расстояния от электрода меняется сла­бо. Поэтому падение потенциала в диффузной части двойного слоя предлагается им обозначать через фі. Значение фн-потенциала можно рассчитать на основании теории двойного слоя.

Уравнение для положительного значения фі-потенциала име­ет вид

const +

RT

ЧЧ = —В + — у — In с

где Ф—потенциал у поверхности электрода, отнесенный к потенциалу в середине раствора, условно принимаемому за нуль; с—концентрация одно-однозарядного электролита в растворе.

Учитывая (4,5) и (4,6), можно написать выражение для кон­центрации участвующих в реакции ионов водорода вблизи элек­трода

[H30+]s = [Н30+] exp (-Fb/RT) (4,15)

Из (4,13) можно заключить, что по мере сдвига потенциала элек­трода ф в отрицательную сторону от потенциала точки нулевого заряда (это наблюдается при катодной поляризации) ^-потен­циал приобретает отрицательное значение и поверхностная кон­центрация ионов водорода становится больше объемной. Из (4,12) и (4,13) следует также, что фі-потенциал зависит от общей кон­центрации электролита в растворе, которая влияет на строение двойного слоя и поверхностную концентрацию ионов водорода.

Таким образом, при выводе кинетических уравнений необходи­мо учитывать, что имеется разница между поверхностной кон­центрацией и объемной, и принять во внимание, что на изменение энергии иона водорода, находящегося на расстоянии ионного ра­диуса, оказывает влияние не общий потенциал электрода ф, а по­тенциал в той плоскости, где находится центр иона, т. е. ф—%. Поэтому энергия активации процесса разряда ионов водорода определится уравнением

W-i = W{ — f — aF (ф — <Рі) (4,16)

Тогда кинетическое уравнение для реакции разряда ионов водо­рода можно написать в следующем виде:

‘к = k [H30+]sexp {-WJiRT)] (4,17)

Подставляя значение [НзО+] ,и WT из (4,15) и (4,16) в (4,17), получаем

«к = k [Н30+] exp (—FtyJRT) exp {[—W° + aF (4~’\)]KRT) (4,18)

или

ія = кг [Н30+] exp![-F (аф + mmRT)} (4,19)

Из уравнения (4,19) следует, что скорость разряда ионов во­дорода должна определяться не только потенциалом электрода, но и падением потенциала в диффузной части двойного слоя. Все факторы, которые оказывают влияние на фі-потенциал, будут изме­нять и скорость реакции. При отрицательном значении фі-потен — циала скорость процесса при заданном потенциале возрастает, а при положительном значении — падает.

Решая уравнение (4,19) относительно потенциала, получаем

Перенапряжение водорода будет определяться уравнением 1 _4_ ос 1 a RT RT

% = + “5—’Ч>1—а—————- Г 1п [Нз°+1 + ^Г 1п ‘к (4.21)

Эти закономерности позволяют объяснить влияние на пере­напряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 4,1), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверх­ностно-активные ионы адсорбируются именно здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ^-потенциала, т. е. к сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (4,21) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-актив­ных анионов, наоборот, приведет к уменьшению плотности поло­жительных зарядов е плотной части двойного слоя и сдвигу ^-по­тенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентра­ция ионов водорода в поверхностном слое будет возрастать, а пе­ренапряжение водорода уменьшаться. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно. наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затрудне­нием подхода иона водорода к поверхности электрода и ослабле­нием влияния электрического поля на энергию активации вслед­ствие увеличения толщины двойного слоя.

Изложенное объясняет многие экспериментальные данные и факты и дает возможность путем изменения состава раствора ме­нять перенапряжение водорода в желательном направлении, т. е. уменьшать скорость коррозионного процесса.

Из уравнения (4,14) следует, что увеличение концентрации электролита в растворе, которое может иметь место, например, при прибавлении нейтральных солей, приводит к уменьшению фі-потенциала. Последнее обусловлено сжатием двойного элект­рического слоя и уменьшением диффузной части, что, в свою оче­редь, приводит к уменьшению концентрации водорода в поверх­ностном слое. Подставляя в уравнение (4,21) для перенапряжения водорода значение фч-потенциала из (4,14), получаем

Чк = як + 1 а а — ^jr In с — 1 а~- — у — In [Н30+] + In і (4,22)

Из этого уравнения следует, что увеличение концентрации нейтральной соли должно приводить к росту перенапряжения. По­скольку предлогарифмический коэффициент равен RT/F, то, на­пример, при увеличении концентрации нейтрального электролита в 10 раз перенапряжение должно возрастать на 58 мВ, что и на­блюдается экспериментально.

Еще большего перенапряжения можно достичь прибавлением поливалентных катионов, поскольку добавки даже весьма незна­чительных количеств их приводят к сильному уменьшению паде-

Рис. 4,3. Влияние различных добавок на іполяризационньїе кривые железа зонной

плавки в 1 н. H2SO4 (фон):

І — фон; 2 — 1-Ю-2 моль/л ТБА; 5 — 1 * 10—2 моль/л сульфосалициловой кислоты;
4 — 1 * 10—3 моль/л ТБА+М0-2 моль/л сульфосалициловой кислоты.

ния потенциала фі в двойном слое. При определенной концентра-
ции ■фі-потенциал может принять даже положительное значение.

В соответствии с теорией находятся и экспериментальные дан­ные [57]. Органические катионы, способствующие возникновению положительного адсорбционного скачка потенциала, должны по теории уменьшать скорость разряда ионов водорода и повышать перенапряжение, что на самом деле и наблюдается (рис. 4,2). При введении в 1 н. НС1 тетрабутиламмониевой соли потенциал электрода и скорость реакции линейно изменяются с логарифмом концентрации соли. При этом интересно отметить, что с увеличе­нием числа углеродных атомов в алкильных группах уменьшается концентрация соли, необходимая для достижения эффекта, а сам эффект получается большим:

Аналогичный эффект могут вызвать и неорганические катионы; увеличение концентрации посторонней соли с однозарядным ка­тионом (КС1) в 10 раз приводит к росту перенапряжения на 55— 56 мВ. Еще больший эффект дают нейтральные соли с полива­лентными катионами; добавки 10~4 г-экв/л хлористого тантала к 0,001 н. НС1 увеличивают перенапряжение на 120 мВ.

Ингибиторы анионного типа, способствующие возникновению отрицательного адсорбционного скачка потенциала, должны в со­ответствии с теорией уменьшать перенапряжение водорода и уве­личивать коррозию, если только они не изменяют сильно кинети­
ку анодной реакции. Такой случай наблюдал Иофа [58] при ис­следовании влияния сульфокислоты на перенапряжение водорода и токи саморастворения (рис. 4,3).

Аналогичные эффекты наблюдали также для ртути при введе­нии в электролит поверхностно-активных анионов (Cl-, Br~, I-). В соответствии с теорией эти анионы резко снижают перенапря­жения водорода. Их действие проявляется в определенном интер­вале значений потенциалов, что обусловлено адсорбцией.

Обратная картина наблюдается на железе. С введением в кис­лые электролиты галогенид-ионов, и в особенности иодид-иона, скорость растворения железа резко падает. Для объянения этого противоречия было высказано предположение, что в кислых рас­творах, содержащих галогенид-ионы, «а поверхности железа воз­никают прочно адсорбированные слои, замедляющие как реак­цию разряда ионов водорода, так и ионизацию металла. При этом допускается, что диполи поверхностного соединения располагают­ся своими отрицательными концами в сторону раствора, что спо­собствует сдвигу потенциала нулевого заряда (см. ниже) в поло­жительную сторону. Смещение же точек нулевого заряда в поло­жительном направлении сопровождается, как будет показано ни­же, увеличением перенапряжения водорода и замедлением реак­ции ионизации металла.

Различное влияние галогенид-ионов на ртуть и железо пока­зывает, что переносить закономерности, установленные для си­стем, в которых электрод — ртуть, на системы с твердыми метал­лами в качестве электродов, надо с большой осторожностью.

При анализе возможного влияния адсорбированных поверхно­стно-активных веществ на кинетику электрохимических реакций и коррозию следует также учитывать характер коррозионной среды. Выведенные выше уравнения справедливы лишь для кислых сред. В нейтральных же и щелочных средах, в которых разряд водорода происходит из молекул воды, фі-потенциал, определяющий ско­рость этой реакции, будет иметь обратный знак и, следовательно, ожидаемые закономерности будут иными.

До сих пор рассматривалось влияние органических ингибито­ров на реакцию разряда ионов водорода, поскольку она часто яв­ляется лимитирующей в коррозионном процессе. Однако при ис­следовании кинетики электрохимических реакций обнаружено, что органические ингибиторы обычно оказывают определенное влия­ние и на кинетику анодной реакции. О механизме изменения ор­ганическими ингибиторами кинетики анодной реакции почти ни­чего неизвестно. Допускается, что адсорбированные вещества уменьшают концентрацию катализатора РеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа в кислых электролитах.

Растворение железа по современным представлениям протекает в две стадии:

В первой стадии на поверхности железа возникает комплекс РеОНадс, который ускоряет вторую стадию, лимитирующую об­щую скорость реакции.

Влияние ингибиторов в работе [9] определяется следующим образом; Скорость растворения металла в отсутствие ингибитора описывается уравнением

h = *і<7с0н — exp [2p}(pF/(RT)] (4,25)

где k—константа скорости реакции; q—концентрация катализатора.

При малых заполнениях поверхности ионами

q = *’сОН — exp [<pF/(RT)] (4,26)

При адсорбции ингибиторов скорость растворения на свободной, поверхности (1—0) равна

*’* = h (1 -0) цсоъ-exp [2рф/7(ЯГ)] (4,27)

а концентрация катализатора

q = *’ (1 — 0) сон — exp [<pF/(RT)] (4,28)

Скорость десорбции ингибитора с закрытой поверхности про­порциональна скорости перехода ионов железа в раствор:

h = А*Є (1 -6) сон-exp [2Ц’Ф F!(RT)] (4,29)

где *з— константа скорости ионизации железа на закрытой поверхности, Р’ — коэффициент.

При этом допускается, что на покрытой ингибитором поверх­ности растворение металла происходит по тому же механизму, что и на свободной, но скорость меньше.

В стационарных условиях скорость адсорбции (/і) ингибитора равна скорости десорбции:

h + h = *i (4,30)

*30 (1 — 0) сон — exp [2$'(pFI(RT) + *20] = *! (1 — 0) си (4,31)

где Си — концентрация ингибитора в объеме.

( 1 ^2 1 0 ^1 *-И 1 *1 ’ Си ‘ 1 — 0 / *3 Сон — ’ 0

Решая уравнение (4,31) относительно потенциала, получаем уравнение, описывающее зависимость степени заполнения 0 от по­тенциала

Когда скорость десорбции ингибитора вследствие растворения ме­талла мала (г’гХз) и можно считать для упрощения, что степень заполнения не зависит от потенциала; она описывается изотермой Ленгмюра

(kjk2) си

1 + (^l/^a) ся

Когда скорость десорбции велика (4<г’з), что наблюдается при более положительных потенциалах (десорбция определяется ско-

ростью растворения металла), степень заполнения поверхности ин­гибитором описывается уравнением:

Уравнение (4,34) было проверено при исследовании адсорбции ионов иода и органических молекул. С его помощью удалось объ­яснить причины резкого уменьшения с определенного анодного потенциала наклона анодной поляризационной кривой, наблю­дающееся часто в ингибированных электролитах.

Как следует из (4,34), степень заполнения ингибиторами по­верхности электрода быстро падает со смещением потенциала в положительную сторону, а доля тока, приходящаяся на свободную поверхность, возрастает. В связи с этим анодные поляризацион­ные кривые в ингибированных и неингибированном электролитах сближаются. Эффективность ингибиторов при положительных по­тенциалах падает.

Одновременное влияние ингибиторов кислотной коррозии на кинетику обеих электрохимических реакций приводит к тому, что стационарные потенциалы металлов изменяются незначительно. Сместить потенциал металла к значениям, при которых становится возможным формирование пассивирующего окисла, органические ингибиторы в кислотах сами по себе не в состоянии. Преимуще­ственно их действие заключается во влиянии на кинетику катод­ной реакции разряда ионов гидроксония. При этом, как было по­казано в работе [59], как катионоактивные, так и анионоактив­ные добавки увеличивают перенапряжение водорода на железе, платине и меди. Это, на первый взгляд, противоречит тем теоре­тическим воззрениям на природу фі-потенциала, которые были выше изложены. Согласно теории, катионоактивные добавки долж­ны повышать перенапряжение водорода, а анионоактивные — его понижать.

Однако это противоречие кажущееся лишь потому, что органи­ческие ингибиторы оказывают влияние на водородное перенапря­жение не только изменяя потенциал, а и изменяя степень запол­нения поверхности. Последнее затрудняет разряд ионов водорода, а также перенос катионов металла в раствор. В зависимости от того, какой эффект преобладает, водородное перенапряжение мо­жет повыситься или понизиться. В связи с этим Антропов [59] считает, что для металлов Fe, Cr, Ni, Со, Pt, скорость выделения водорода на которых лимитируется химической реакцией молиза — ции водорода, ингибирующее действие добавок должно опреде­ляться в основном экранированием поверхности. Для этих метал­лов независимо от электрической природы добавки наблюдается увеличение перенапряжения водорода.

Для таких металлов, как Hg, Pb, Cd и Zn, на которых выде­ление водорода протекает по механизму замедленного разряда, ингибирующий эффект должен определяться электрическими свой­
ствами адсорбированных частиц. Анионоактивные добавки, соз­дающие отрицательный скачок адсорбционного потенциала, пони­жают перенапряжение водорода на этих металлах, а катионоак­тивные, создающие положительный скачок адсорбционного потен­циала, повышают перенапряжение. Для указанных металлов ка­тионоактивные добавки оказываются обычно весьма эффектив­ными, поскольку ОНИ изменяют не ТОЛЬКО электрическое поле (фі), но и защищают металл благодаря экранирующему эффекту. При этом следует иметь в виду, что адсорбция ингибиторов может из­менить и лимитирующую стадию, а значит, и механизм защиты. Например, значительное повышение энергии активации ионов гидр- оксония на железе, которое наблюдали при введении катионоак­тивных добавок, приводит к тому, что лимитирующей стадией ста­новится процесс разряда, в то время как в отсутствие ингиби­тора лимитирующей стадией является рекомбинация атомов во­дорода.

Что касается введения в качестве ингибиторов добавок моле­кулярного типа, то их эффективность зависит от того, как ориен­тируются диполи в двойном слое. Если молекулы при адсорбции ориентируются положительными концами в сторону металла, воз­никает положительный адсорбционный скачок потенциала, повы­шается перенапряжение водорода и уменьшается коррозия. Если же они ориентируются таким образом, что к металлу обращены их отрицательные концы, возникает отрицательный адсорбцион­ный скачок потенциала, который должен наподобие добавки ани­онного типа снижать перенапряжение водорода. При использова­нии добавок молекулярного типа эффекты экранирования или снижения напряженности электрического поля, благодаря увели­чению толщины двойного слоя, могут иногда быть значительными. В результате эффект, возникающий от определенной ориентации ингибитора ‘В двойном слое, может быть перекрыт. В связи с этим молекулярные добавки, ориентированные своим отрицательным’ концом в сторону металла, могут оказаться также хорошими ин­гибиторами.

Рассчитать в каждом конкретном случае, какая часть ингиби­рующего эффекта связана с экранирующим действием, а какая — с энергетическим эффектом, трудно, ибо для таких расчетов не­достаточно исходных данных (их нельзя получить для одного ме­талла), в особенности на твердых электродах. Если упростить кинетические уравнения для катодной и анодной реакций, допу­стив, что константы реакций не изменяются при введении в элект­ролит ингибиторов, то можно по изменению стационарного потен­циала Дфст рассчитать изменение адсорбционного потенциала Дфі, вызванного ингибитором, а по нему —и степень торможения коррозии Ду с помощью следующих уравнений:

(4,36)

где ba и 6к — наклоны тафелевских кривых вблизи стационарного потенциала; Ь0=2,3 RT/F; 1И и io — плотности коррозионных токов в ингибированном и неин­гибированном электролитах соответственно; 0—степень заполнения поверхности.

Тогда, сравнив данные расчета с экспериментальными коэф­фициентами торможения, можно выяснить, чем вызван ингибирую­щий эффект. На основании таких расчетов был сделан вывод, что механизм действия пиридиновых и анилиновых производных носит энергетический характер и связан с возникновением в двойном электрическом слое положительного адсорбционного скачка по­тенциала фі [59].