Лако-красочные материалы — производство

Как уже отмечалось, при травлении титановых сплавов, в осо­бенности высокопрочных, может происходить наводороживание, часто приводящее к растрескиванию сплавов. Чтобы избежать это­го, можно пойти двумя путями: изыскивать ингибиторы наводоро — живания или подбирать такие электролиты, которые бы не наво — дороживали титановые сплавы. Травление титановых сплавов можно производить в серной, соляной, фтористоводородной, азот­ной кислотах, а также в смесях их. Первые три кислоты наводо — роживают титан.

Степень наводороживания титана зависит как от концентра­ции атомного водорода на поверхности металла, определяющейся скоростью катодного процесса восстановления и молизации, так и от растворимости водорода в сплаве. Вследствие более высокой растворимости водорода в {5-титане по сравнению с растворимо­стью в а-титане сильнее наводороживаютея (а+Р)-сплавы и, осо­бенно, однофазные {5-сплавы.

Выбор электролитов для травления титана, как правило, про­изводится эмпирическим путем, но на основании современных дан­ных электрохимической кинетики можно подбирать их научно обоснованно, принимая во внимание скорости травления и необ­ходимость исключить нежелательный процесс наводорожива­ния.

Общие требования, которым должны удовлетворять электроли­ты для травления титана, следующие [135].

1. Достаточно положительный стационарный потенциал тита­на, при котором основным катодным процессом является восста­новление добавляемого в электролит окислителя; катодный ток за счет реакции восстановления водорода незначителен или пол­ностью отсутствует, что существенно снижает или исключает на­водороживание титана и его сплавов.

2. Достаточно высокая скорость анодного процесса растворе­ния металла при этом потенциале.

При всей простоте идеи возможность ее реализации заранее предсказать трудно, поскольку введение в электролит больших концентраций окислителя может настолько замедлить скорость анодной реакции, что скорость травления уменьшится до значе­ний, неприемлемых для практики (имеется в виду травление со скоростями ~0,1—0,8 мм/ч). Вместе с тем, чрезмерная активация анодного процесса с помощью неокислительной кислоты (НС1, HF) неизбежно приводит к наводороживанию. Поэтому необходи­мо найти оптимальные отношения пассиватора к активатору. В этом плане представляет особый интерес изучение системы HNO3—HF—Н20. Наиболее приемлемым является следующий ме­тод исследования. Для основных компонентов предполагаемого электролита строятся катодные поляризационные кривые, по ко­торым определяется концентрация окислителя, обеспечивающая необходимую скорость катодного процесса, а следовательно, и травления. Для выбранной скорости травления определяют по­тенциал травления, а по нему — ожидаемое соотношение скоро­стей катодного процесса по водороду и окислителю.

В табл. 7,6 представлены данные по травлению сплава ВТ-15 [А1 — 3-f-4; Сг— Юч-11,5 и Мо —7ч-8% (масс.)] в общепринятых водных травильных растворах. Как видно, все указанные электро­литы, в том числе содержащие HN03, приводят к сильному наво­дороживанию сплава.

На рис. 7,3 приведены катодные поляризационные кривые, по­лученные на хроме, в смеси фтористоводородной и азотной кис­лот, содержащих постоянную концентрацию HF (20%) и различ­ные концентрации HN03. В электролите без азотной кислоты (кри­вая 1) наблюдается предельный диффузионный ток в 40— 50 мкА/см2, который, очевидно, определяется растворенным в элек­тролите кислородом. При более высоких плотностях тока начи­нается выделение Н2. При добавлении в раствор азотной кислоты на катодных кривых 2 и 3 появляется предельный диффузионный ток восстановления азотной кислоты, который выражен менее от­четливо в растворах с высоким содержанием HNO3. При содержа­нии 60—80% HN03 (кривые 6—8) катодным процессом, обеопе-

чивающим достаточно высокие скорости травления титана 0,12 мм/ч, что соответствует 105 мкА/см2, является процесс вос­становления азотной кислоты. Следовательно, потенциал травле­ния + 0,2— + 0,4 В, исключающий протекание реакции выделения Н2, обеспечит достаточную скорость травления. Смещение потен­циала травления в отрицательную сторону приведет к увеличению скорости катодного процесса, однако вероятность наводорожива — ния сплава при этом увеличится ввиду возможности протекания процесса с водородной деполяризацией.

Для подтверждения правильности предлагаемого метода выбо­ра электролитов для травления и всестороннего изучения влияния отдельных компонентов построили тройную диаграмму системы HN-Оз—HF—Н20, отражающую зависимость потенциала травле­ния сплава ВТ-15 от соотношения компонентов (рис. 7,4).

Как видно, область положительных потенциалов, определенная по катодным поляризационным кривым, располагается в верхнем углу диаграммы, при этом содержание азотной кислоты должно быть не менее 30%.

Из рис. 7,5, отражающего влияние соотношения компонентов системы HN03—HF—Н20 на скорость травления сплава ВТ-15, видно, что в найденной нами области положительных потенциа­лов наблюдаются достаточно высокие скорости травления сплава.

Рис. 7,4. Влияние соотношения концентраций кислот в системе HNO3—HF—Н20
на электродный потенциал титанового сплава ВТ-15.

Рис. 7,5. Влияние соотношения концентраций кислот в системе HNO3—HF—Н20
на скорость травления (мм/час) титанового сплава ВТ-15.

Содержание водорода в образцах после травления в смесях системы HNO3—HF—Н2О приведено па диаграмме рис. 7,6, из ко­торой следует, что травление сплава ВТ-15 при отрицательных значениях потенциалов, как и было предсказано, вызывает силь­ное наводороживание. При положительных же потенциалах трав­ления, очерченных на рис. 7,4, наводороживание незначительно или вообще отсутствует. Однако граница между областями наво — дороживания и ненаводороживания выражена нечетко, что обус­ловлено факторами, влияющими на характер катодного процесса (перемешивание, температура электролита и т. п.).

Таким образом, полученные результаты показывают, что на ос­нове электрохимических исследований можно научно обоснованно выбирать составы электролитов для травления титановых сплавов без наводороживания. Достаточно по катодным поляризационным кривым определить скорость катодного процесса, обеспечивающе­го заданную скорость травления, и потенциал, исключающий про­текание реакции восстановления иона водорода. Прибавлением к выбранному окислителю (HNO3) активатора (HF) устанавливают соотношение компонентов, обеспечивающее нужный потенциал травления.

Электролиты, пригодные для травления сплава ВТ-15, с неко­торым запасом HN03, исключающим возможность случайного по­падания в опасную зону потенциалов, судя по диаграмме, должны иметь следующий состав: 50-f70% HN03+30-f50% HF или

30-f42% HN03 + 9-f16°/o HF. На рис. 7,6 эта область составов очерчена.

Один из этих электролитов (36% HNO3+ 16% HF) был изучен более подробно. Травление в таком электролите не только сплава

ВТ-15, но и других титановых сплавов практически исключа­ет их наводороживание (табл. 7,7). В данном электролите можно травить и химически фрезеровать без наводорожи — вания как a-сплавы (ВТ-1, ВТ5-1 и др.), так и а+Р-спла — вы и р-оплавы (ВТ-14, ВТ-15, ВТ-16 и др.).

Многолетний промышлен­ный опыт травления изделий из высокопрочных титановых сплавов ВТ-14, ВТ-15, ВТ-16 в электролите, содержащем 36% HNO3 и 16% HF, показал, что в нем исключается наводоро­живание и достигаются прием­лемые скорости травления (хи­мическое фрезерование).

В работе [139, с. 226, 230] травление труб из титанового спла­ва ВТ-14 (а + Р) рекомендуется производить в следующих элект­ролитах: 4—5% HF+40—50% HN03 и 2% HF+8% HN03. Для удаления окалины с титановых труб применяется щелочно-кислот­ный метод, заключающийся в выдержке в течение 1 ч в щелоч­ном растворе 70—75% NaOH с добавкой 5% NaCl и 20—25% NaN03 при Г—4304-450 °С и последующем травлении в кислом растворе, содержащем 2,0—2,5% HF и 8—10% HN03, в течение 30—40 с.

Брынза с сотр. [139, с. 246] рекомендует для удаления окали­ны с титана (860°С) раствор, содержащий 40% Н3РО4, 25% H2S04

и 5% Na2SiF6. При этом, по утверждению авторов, стадия обработ­ки изделий в щелочном окислительном растворе исключается.

Работники Верхне-Салдинского завода [139, с. 250] испытали большое число травильных растворов на основе серной кислоты и фтористых соединений и пришли к заключению, что по долговеч­ности и экономичности лучшим для снятия окалины с титановых сплавов является раствор, содержащий 20% H2SO4 и 4% NH4F.