Лако-красочные материалы — производство

Сероводород заметно усиливает коррозию большинства метал­лов, что видно из приведенных ниже данных о коррозии стали:

Среда…………………………… Нефть—0,5 н. NaCl Нефть—пластовая вода

(1:5) (1:1)

Коррозия г/(м2-ч)

без H2S……………………. 0,98 0,08

с H2S (600 —

700 мг/л) … 2,96 1,23

Высокую коррозионную стойкость обнаруживают лишь алюми­ний и его сплавы (А1—Mg), поэтому при защите от сероводород­ной коррозии можно применять алюминиевые металлизационные покрытия.

Система металл — вода — сероводород является очень сложной и в ней даже в равновесных условиях могут протекать многие ре­акции с образованием самых разнообразных соединений. При рас­. 293

смотрении механизма сероводородной коррозии следует иметь в виду, что в зависимости от кислотности среды сероводород может находиться в электролите в форме H2S, HS~ и S2~:

pH 4 5 6 7 7.5 8,0 8,5 9 Ю

CH2s, %…………………….. 99,9 98,9 91,8 52,9 26 10,1 3,4 1,1 0,1

Chs”, %……………… 0,1 1,1 8,2 47,1 74 89,9 96,6 98,89 99,9

cS2- %………………………………………… — — — — — — — 0,01 0,1

При расчетах константа диссоциации первой ступени принята /Сі = 8,9[18] 10~8, а константа диссоциации второй ступени /С2 = = 1,3• 10“13. Как видно, при рН<6 основная часть сероводорода находится в виде молекулярно-растворенного газа и лишь при рН>6 в-электролите начинают появляться ионы HS~. Ионы S2~~ появляются лишь в сильнощелочных электролитах и то в неболь­ших количествах. Гидросульфиды большинства металлов хорошо растворимы б воде, а сульфиды плохо растворимы. Поэтому при коррозии железа на поверхности металла и накапливаются преи­мущественно сульфиды железа.

Растворимость сероводорода в воде очень высока и превышает растворимость таких коррозионно-активных газов, как двуокись углерода и кислород:

/на0. °С………………………………… о 10 20 30 40 60 80 100

Растворимость*, мг/л. .

H2S………………………….. 7100 5160 3925 3090 2520 1810 1394 1230

СОо …………………………. 3371 2310 1723 1324 1055 719 552 —

2 ……………… 69,8 54,3 44,3 37,2 32,9 27,8 25,1 24,2
усиления коррозии не столько связан с непосредственным влия­нием растворенного в электролите H2S, сколько со вторичным эф­фектом, обусловленным действием сульфидов железа Fe^Sy в ка­честве эффективных катодов.

Сардиско и Греко [192] провели всестороннее исследование со­става продуктов коррозии, возникающих в средах, содержащих сероводород. Рентгеноструктурным анализом показано, что суль­фиды, образующиеся при низких концентрациях сероводорода (до 2,0 мг/л), состоят из троилита Fe7S8 и пирита FeS с размерами кристаллов до 200 А. При концентрациях H2S от 2,0 до 20 мг/л до­полнительно появляется небольшое количество кансита FegSe. При концентрациях H2S от 20 до 600 мг/л в продуктах коррозии пре­обладает кансит и уменьшается содержание троилита. Размеры кристаллов при этом увеличиваются до 750 А. Сульфиды, образую­щиеся на поверхности металла при рН=6,5-=-8,8, состоят в основ­ном из кансита и обладают наименьшими защитными свойствами. Сульфиды, возникающие при других значениях pH, состоят из тро­илита и пирита и отличаются более высокими защитными свойст­вами. Герцог [193] считает, что сернистое железо общей формулы FexSy нестехиометрического состава обладает полупроводниковы­ми свойствами. На наличие подобных свойств у FeS указывает и Эванс [1]. Во многих работах было показано, что разница в потенциалах железа и сульфида железа может составить 0,2-М),4 В.

Макрайдес и Хаккерман [52] предложили каталитический меха­низм действия сероводорода, заключающийся в образовании про­межуточного соединения железа с серой, которое характеризуется, по мнению авторов, меньшей энергией перехода через границу фаз, чем ионы железа. Это соединение в кислом электролите диссо­циирует и, таким образом, ион сульфида регенируется. Поскольку сульфид-ионы образуются в непосредственной близости от метал- литической поверхности, то даже малые концентрации H2S могут сильно ускорять коррозию.

По механизму, предложенному Иофа [194], усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом объясняется следующей схемой:

Как видно, ускорение анодной реакции ионизации металла се­роводородом аналогично действию ОН-, так как в обоих случаях на поверхности металла возникает катализатор.

Несколько иной точки зрения придерживается Панасенко [195]. Ускорение анодной реакции он объясняет образованием промежу­точного комплекса (Fe[H2S])адс. Прочная связь атомов металла с серой приводит к расслаблению связи между атомами металла,

В отношении катодной реакции, которая также ускоряется в присутствии сероводорода, мнения исследователей расходятся. По­скольку адсорбция серы, которая изучалась с помощью меченых атомов [196], с увеличением отрицательного значения потенциала падает, имеются основания предполагать, что адсорбируются не молекулы сероводорода, а ионы HS-. Адсорбция же анионов, как было выше показано, создает отрицательное значение ^-потен­циала, которое должно ускорять реакцию разряда ионов водорода, что и наблюдается на практике. Однако, как уже указывалось, источник появления ионов HS — в кислых электролитах не ясен. Не исключено, что диссоциация сероводорода на поверхности ме­талла или в двойном слое отличается от той, которая имеет место в объеме. Кроме того, следует иметь в виду, что скорость катодной реакции разряда ионов водорода зависит и от энергии связи водо­рода с металлом.

В общем виде зависимость скорости катодной реакции от рас­сматриваемых выше параметров определяется уравнением:

к = k [Н30] exp J — ~ [а (ф — tt) + WH_H] — t, j (9,7)

где —адсорбционный потенциал; ср — потенциал электрода; ^м-н — энергия связи водорода с металлом.

Для железа, характеризующегося высокой энергией связи М—Н, адсорбция галогенид-ионов приводит к замедлению реакции разряда ионов водорода. При этом перенапряжение водорода ра­стет, а дифференциальная емкость электрода снижается. Однако при адсорбции сульфид-анионов эта закономерность нарушается: скорость разряда водорода увеличивается, перенапряжение водоро­да снижается, дифференциальная емкость не меняется.

Несовпадение результатов кинетических и адсорбционных изме­рений побудили исследователей искать иные механизмы действия сероводорода. В частности, Панасенко [195] высказывает предпо­ложение, что разряд ионов водорода происходит из протонизиро­ванных молекул H2S, которые легче восстанавливаются, чем НзО+. По предлагаемой схеме при адсорбции молекул H2S на поверхно­сти электрода могут протекать следующие реакции:

(H2S)

аде + Н30+ ——- > (ВДаде + Н20 (9,8)

(H3S) + C + е — + М——- > Н—М—(H2S)aflc (9,9)

Н/)+ + е — + М ——— v Н- М + Н20 (9,10)

Первая реакция протекает быстро и не может быть контроли­рующей. Константа скорости реакции (9,9) выше константы скоро­
сти реакции (9,10), поэтому основной ток возникает за счет реак­ции (9,9). Однако по утверждению Иофа это предположение нахо­дится в явном противоречии с данными Ле Буше [196]. Последний показал, что адсорбируются не молекулы, а анионы HS~.

Больмер [197] считает, что снижение перенапряжения водоро­да в присутствии сероводорода связано с более легким разрядом водорода из молекулы сероводорода, но предлагает несколько иную схему разряда:

2H2S — L 2е~ <==»- н2 + 2HS — (9,11)

HS" + Н30+ =?=> H2S + Н20 (9,12)

Каеше [198] предполагает, что разряд ионов водорода из мо­лекул H2S энергетически более выгоден, чем разряд ионов гидр — оксония, благодаря меньшей энергии диссоциации связи HS—Н по сравнению со связью НО—Н. Восстановление молекул сероводоро­да при этом может идти по уравнению

H2S + 2е~ —— ^ 2Надс + S2" (9,13)

По приведенным выше уравнениям видно, что происходит реге­нерация H2S, поэтому уже незначительные концентрации серово­дорода могут сильно ускорять катодный процесс. Разряд ионов водорода из молекул сероводорода обосновывается тем, что при исследовании зависимости силы тока от потенциала наблюдается предельный диффузионный ток, который возрастает с увеличением парциального давления H2S в газовой фазе [197, 198]. Однако на вращающемся дисковом электроде было показано, что предель­ный ток обусловлен лишь концентрационной поляризацией по ионам водорода. При изменении концентрации H2S предельный ток не изменялся [199]. На основании этого утверждают, что сероводород непосредственно не участвует в катодной реакции, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водо­рода.

Наиболее вероятный механизм ускоряющего действия сероводо­рода представляется в следующем виде: на поверхности железного электрода происходит взаимодействие хемосорбированных ионов HS~ с ионами НзО+ из раствора с образованием катализатора — молекулярного поверхностного комплекса Fe(H—S—Н)адс. Про­тоны этого комплекса при катодной поляризации восстанавливают­ся до атомов водорода, которые могут частично рекомбинировать, частично диффундировать в металлы, вызывая водородную хруп­кость. После восстановления протона из комплекса ионы HS — ре­генерируются на поверхности металла и снова присоединяют про­тоны:

Fe + HS" ч=* Fe(HS")aAc Fe(HS-),AC 4- Н30+ Fe(H-S—Н)адс + Н20

Fe(H-S-H)aAc + e“ ———— ► Fe(HS~)aAc + Надс

Стадии (9,14) и (9,15) квазиобратимы и протекают быстрее стадии (9,16), которая и определяет общую скорость катодного процесса. Аналогичную точку зрения поддерживает Лакомб [200].

Поверхностная концентрация и активность комплексов Fe(H—S—Н) по Ле Буше зависят от прочности связи ионов с по­верхностными атомами железа и возможности подхода ионов НзО+ к электроду. Чем отрицательнее заряд электрода, тем легче ионам гидроксония подойти к электроду и тем легче образуется комплекс. Однако с увеличением отрицательного зна­чения потенциала адсорбция HS — ослабевает. Тем не менее ката­литический эффект возрастает, поскольку эффект присоединения НзО+ к (FeHS-) аде преобладает над эффектом уменьшения ад­сорбции ионов HS-. Лишь при очень отрицательных значениях потенциала ионы HS- полностью десорбируются, комплекс не об­разуется и каталитический эффект исчезает. При очень положи­тельных потенциалах прочность связи HS — с металлом сильно воз­растает, но лабильный комплекс уже не образуется и каталитиче­ский эффект исчезает.

Таким образом, исключить вредное влияние сероводорода мож­но, либо сообщив электроду отрицательное значение потенциала, при котором происходит десорбция анионов HS~, либо посредст­вом анодной поляризации, при которой каталитический комплекс не может образоваться.

Изложенная теория, по мнению Иофа, позволяет объяснить как механизм увеличения сероводородом скорости коррозии, так и ме­ханизм действия ингибиторов коррозии.