Лако-красочные материалы — производство

Серосодержащие соединения в качестве ингибиторов коррозии изучались авторами работ [59, 119]. Производные тиокарбамида (КПИ-2 и КПИ-4) оказались эффективными ингибиторами уже в малых концентрациях. Эффективность этих соединений увели­чивается с ростом их объемной концентрации в растворе (табл. 6,11). Эффективность растет и при увеличении концентрации сер­ной кислоты (у для 1 н. H2SO4 равно 15, а для 6 н. H2SO4 — 59). Эти же соединения, по сообщению авторов, эффективны и для цинка: в 1 н. H2S04 при 20 °С КПИ-2 (0,025 моль/л) снижает ско­рость коррозии цинка в 25 раз. В 0,1 н. НС1 защитные свойства этих соединений невелики.

Сопоставление защитных свойств соединений с данными элек­трокапиллярных измерений привело авторов к выводу, что между значением защитного эффекта у и значением декрементов поверх­ностного натяжения Act существует определенная связь:

lgV = K+lgACT (6,1)

Для железа К=0,8, а для цинка К—0. В присутствии азотсо­держащих соединений константа для железа оказалась равной —0,8. Отсюда был сделан вывод, что тиокарбамид и его произ­водные, содержащие в функциональных группах N я S при той

же поверхностной активности, являются более эффективными ин­гибиторами, чем вещества, содержащие лишь азот (пиридин и его производные).

Защитные свойства серосодержащих соединений в разбавлен­ной серной кислоте были изучены в работе [120]. В 0,2 н. H2SO4 без ингибитора скорость коррозии стали при 20 °С составляет 1,4 мм/год. При повышении температуры на 10 °С она увеличива­ется примерно в 2,5 раза и составляет ~9,1 мм/год (40°С), 25 мм/год (50°С) и 60 мм/год (60°С). В присутствии ингибиторов скорость коррозии может быть снижена до 0,3-=-0,8 мм/год.

Из индивидуальных серосодержащих соединений наиболее вы­сокие защитные свойства обнаружили производные 2-меркапто — имидазола. Из органических веществ с тройной связью — произ­водных ацетилена — наиболее эффективным ингибитором оказал­ся пропаргиловый спирт. Наилучший ингибирующий эффект у не­предельных соединений в смеси с гранулированным 2-меркапто- бензимидазолом МБ; смесь пропаргилового спирта с 2-меркапто — бензимидазолом (гранулированный МБ) уменьшает скорость кор­розии железа в 200-М00 раз при 50°С и в 500-=-1000 раз при 70 °С. По мнению авторов, при использовании этой смеси в 0,2 н. серной кислоте (60 °С) углеродистые стали могут применяться в качестве конструкционных материалов для аппаратуры (табл. 6,12).

Эффективными ингибиторами в 0,2 н. H2S04 оказались соеди­нения, содержащие двухвалентную серу в виде группы —NH—CS—NH—. Эффективные ингибиторы были найдены среди производных меркаптоимидазола. Среди производных тиокарб — амида наибольший ингибирующий эффект давал тиокарбанилид.

Ацетиленовые соединения привлекли к себе внимание в связи с их высокими защитными свойствами при повышенных темпера­турах. Они стали предметом многочисленных исследований, в ко­торых установлено, что эффективность защиты зависит от поло­жения тройной связи и наличия полярных групп, молекулярного веса и т. д.

Некоторые результаты, полученные Подобаевым с сотр. [121, с. 103], представлены в табл. 6,13. Для сравнения приведены дан­ные по некоторым азотсодержащим соединениям.

Как видно, некоторые из этих соединений (гексин-1-ол-З) от­личаются исключительно высокими защитными свойствами, пре­вышающими защитные свойства азотсодержащих соединений. В 28%-ной НС1 наибольший ингибирующий эффект также был обнаружен у ацетиленовых спиртов нормального строения типа алкин-1-ол-З. В серной кислоте ацетиленовые соединения менее эффективны. По Подобаеву, наиболее эффективно то соединение, в котором тройная связь в спирте. расположена в конце молеку­лы. Пропаргиловые эфиры эффективнее пропаргилового спирта.

Защитные свойства производных ацетилена — винилацетилена (ВА), диацетилена (ДА) и диметилвинилэтинилкарбинола (ДВ) — были исследованы в работе [122]. Эти соединения оказались иск­лючительно эффективными ингибиторами коррозии железа в со­ляной кислоте. Ниже приведены данные о защитных свойствах этих соединений в 4 н. НС1 (сИнг=’50 ммоль/л):

Эти соединения также сильно снижают емкость электрода. Низкая емкость свидетельствует, по мнению авторов, о заполне­нии почти всей поверхности металла молекулами вещества с низ­кой диэлектрической проницаемостью и об образовании фазовой пленки. В присутствии этих соединений повышается перенапряже­ние выделения водорода и ионизации металла, а стационарный потенциал смещается в положительную сторону. Область потен­циалов, при которой изученные ацетиленовые соединения адсор­бируются, получается довольно большой, если принять точку ну­левого заряда железа равной —0,37 В. Они адсорбируются как на отрицательно заряженной поверхности, так и на положительно заряженной.

Защитные свойства спиртов ацетиленового ряда изучали Пет­рова и Ключников [123, с. 115]. Полученные ими для стали ре­зультаты представлены в табл. 6,14. Наиболее эффективными ин­гибиторами оказались первичные и вторичные спирты: пропин-

1-ол-З и гексин-1 — ол-3. С повышением температуры защитное действие вторичных спиртов усиливается. Третичные спирты яв­ляются слабыми ингибиторами и с повышением их молекулярно-

го веса ингибирующий эффект падает. Для цветных металлов, в частности никеля и кобальта, эти же соединения являются менее эффективными; растворение никеля в НС1 замедляется в 8—10 раз, а кобальта — в 6—8 раз.

Механизм действия спиртов ацетиленового ряда является, очевидно, адсорбционным. Эффективность соединений зависит от положения тройной связи, количества окси-групп и их положения, а также молекулярного веса. Возможность защиты комплексны­ми металлорганическими соединениями отвергается, поскольку они все обладают хорошей растворимостью.

Защитные свойства пропаргиловых эфиров алкилфенолов по отношению к стали были изучены Курбановым с сотр. {124]. Наи­более высокий ингибирующий эффект обнаружил пропаргиловый

эфир незамещенного фенола. Защитный эффект увеличивался с увеличением степени ненасыщенное™ эфиров фенола, что, по мнению авторов, указывает на определенную роль тройной связи. В случае пропаргилового эфира фенола я-связь поляризуется в большей степени (по сравнению с пропаргиловым спиртом), ве­роятно, под влиянием сопряженных я-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. С введением в кольцо алкильного радикала, а также с увеличением в нем числа атомов углерода защитный эффект падает. Объясняется это тем, что все алкильные радикалы относятся к заместителям с положи­тельным индуктивным эффектом (-}-/), растущим с увеличением числа атомов углерода в радикале и разветвлением цепи. Это при­водит к увеличению электронной плотности в кольце, а тем са­мым и к понижению поляризации я-связи под действием бензоль­ного ядра.

Защитные свойства производных пропаргилового спирта изу­чали Курбанов с сотр. [125]. Аминопроизводные тиоэфиров испы­тывали в качестве ингибиторов коррозии для стали в 10 н. соля­ной, серной и лимонной кислотах (табл. 6,15). При синтезе этих соединений авторы исходили из того, что введение в молекулу пропаргилового тиоэфира амино-группы, обладающей способно­стью адсорбироваться на металле, увеличит ингибирующее дей­ствие соединений. Однако опыты показали, что введение в моле­кулу тиоэфира гетероатома вместо ацетиленового водорода при­водит к уменьшению защитных свойств соединений, хотя количе­ство адсорбционно-активных центров у них больше, чем у исход­ного эфира. Отсюда авторы сделали вывод, что в процессе ин­гибирования коррозии у пропаргилового эфира главную роль иг­рает концевая ацетиленовая связь и ее экранирование гетероато­мом затрудняет адсорбцию.

По работе [126], из производных пропаргилового спирта наи­более высокими защитными свойствами обладает пропаргиловый тиоэфир, поскольку он имеет три центра адсорбции (атом серы и две ацетиленовые я-связи), причем ацетиленовая связь нахо­дится в конце молекулы, что считается одним из благоприятных факторов, определяющих защитные свойства ацетиленовых сое­динений.

В обзоре Трабанелли и Караситти [62] отмечается, что высо­кими защитными свойствами обладает дибензилсульфоксид, про­паргиловый спирт, а — и р-нафталамины, производные тиокарбами — да, пиридиновые и хинолиновые основания, гексаметилентетр­амин, а также продукты конденсации альдегидов с аммиаком и аминами. Среди углеводородов весьма эффективными являются углеводороды ацетиленового ряда. Особое (внимание уделяется азотсодержащим соединениям, включая алифатические и аромати­ческие амины, циклические амины, продукты реакции альдеги­дов с аммиаком и аминами, азолам, производным пиридина, хи­нолиновым основаниям, солям четвертичного аммониевого осно­вания, таким, как галогениды тетрабутиламмония, ониевым соеди­нениям мышьяка, фосфора и серы, органическим производным фосфора с селеном и серой в молекуле. Из серосодержащих со­единений упоминаются тритионы, меркаптан и его производные, сульфоксиды, фенилтиокарбамиды.

Исследовались также жирные кислоты—уксусная, пропионо­вая, я-валерьяновая, я-капроновая и я-каприновая. Эти кислоты уменьшают ток пассивации по мере увеличения числа углеродных атомов в той последовательности, в какой они перечислены.

Ингибирующие свойства органических соединений проявляют­ся и для цветных металлов. В частности, описано влияние бутил­амина, циклогексиламина, анилина и пиридина на коррозию мо — нельметалла, никеля и меди, влияние дибензилсульфоксида на кор­розию никеля, действие окиси углерода на коррозию никеля в со­ляной и серной кислотах.

Серосодержащие органические соединения (бензилцианат и фурфурол) оказались, по сообщениям Дисаи и Рана, исключи­тельно эффективными при подавлении коррозии меди в соляной кислоте. Фурфурол защищает медь от коррозии в НС1 вплоть до концентрации 90—100%. Он является эффективным ингибитором и при защите латуни, алюминия и его сплавов, что связано с об­разованием плохорастворимых смолообразных продуктов взаимо­действия металла с этим ингибитором.

Имеются также сообщения, что кислотную коррозию алюми­ния ингибируют акридин, хинолин, декстрин, тиокарбамид, моно-, ди — и три-я-бутиламины, фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Благотворное влияние на сплавы системы алюми­ний— цинк оказывают акридин, хинин, стрихнин, а также бутил­амины. Цинк, кадмий и свинец можно защищать с помощью ди- о-толилтиокарбамида и желатины.

До сих пор мы рассматривали ингибиторы для серной и соля­ной кислот, что оправдывается тем, что эти кислоты в основном и применяются для травления металлов. Однако в некоторых случаях, например при очистке энергетического и теплотехниче­ского оборудования от накипи и других отложений, при дезакти­вации аппаратуры атомных реакторов, а также в иных техноло­гических процессах, требуются более «мягкие» травители. В свя­зи с этим были проведены работы по изысканию ингибиторов и для других кислот.