Лако-красочные материалы — производство

Природа пассивирующих слоев, возникающих на металлах в средах, содержащих ингибиторы окислительного типа, которые восстанавливаются с малым перенапряжением, частично уже об­
суждалась в соответствующих разделах. Было показано, что они ничем не должны отличаться от аналогичных окисных фаз, возни­кающих, например, при анодной пассивации стали. Вследствие ускорения катодного процесса потенциал стали приобретает такие значения, при которых становится возможным окисление металла кислородом воды с образованием обычного кислородного соеди­нения.

Ингибиторы, обладающие щелочными свойствами, способны электрохимически окислять сталь ионами гидроксила, но и в этом случае проявляются индивидуальные свойства анионов, образую­щих труднорастворимые соединения. По мере накопления послед­них на поверхности металла облегчается пассивация, поскольку небольшие плотности тока, возникающие в стационарных условиях за счет восстановления кислорода, становятся уже достаточными, чтобы сместить потенциал металла к таким значениям, при кото­рых облегчается пассивация гидроксил-ионами и (или) становится возможной обычная окисная пассивация за счет кислорода воды. И в том, и в другом случае природа пассивирующего слоя остается одной и той же.

То, что некоторые ингибиторы (фосфаты и бензоаты) оказы­ваются эффективными лишь в присутствии кислорода, также укладывается в рассматриваемый выше механизм защиты. По­скольку пассивация в этом случае остается окисной и является по своей природе электрохимической, необходим катодный деполяри­затор, который является движущей силой для анодного процесса.

В большинстве работ, посвященных механизму защиты железа от коррозии фосфатами, высказывается мнение, что фосфатный слой осаждается из электролита, а пассивирующий окисел возни­кает за счет взаимодействия металла с кислородом. Роль вторич­ного осажденного из электролита фосфата заключается в сниже­нии скорости растворения окисного слоя. В работах [47] было показано, что в присутствии фосфатов на анодной поляризацион­ной кривой имеется два потенциала пассивации: один из них сме­щен на 0,2 В в отрицательную сторону по сравнению с потенциа­лом обычной пассивации, наблюдаемым в боратном буфере, не со­держащем фосфатов. Из этого делается вывод, что в фосфатных растворах переходу железа в пассивное состояние предшествует специфическая пассивация, обусловленная вторичным осаждением фосфата металла из раствора. Накопление на поверхности стали плохорастворимого фосфата железа создает благоприятные усло­вия для обычной окисной пассивации.

Относительно молекулярного механизма действия третьего класса ингибиторов с общим анионом типа МОЇ~ имеется несколь­ко точек зрения. Эванс и Хор [1] предполагали одно время, что хромат-ионы отнимают, например, от двухвалентных ионов желе­за, перешедших в раствор, третий электрон, превращая их в трех­валентные ионы. Последние, взаимодействуя с водой, образуют нерастворимый окисел, который и осаждается преимущественно

в порах естественной окисной пленки. Этот механизм оспаривает’ ся Картледжем [48] в связи с тем, что пассивирующие свойства хромат-ионов могут быть сведены на нет ионами (SOI" , С1~), ко­торые в принципе не изменяют окислительных свойств пассивирую­щих анионов, а также их способность осаждать труднораствори­мые соединения. Улиг [49] предполагает, что хромат-ионы, адсор­бируясь на поверхности металла, как бы «отделяют» внешние электроны от их атома, связывая их и снижая тем самым актив­ность металла. Аналогичным образом объясняют и пассивирующие свойства кислорода по отношению к железу и его сплавам. В ча­стности, допускается, что кислород оттягивает часть d-электронов у поверхностных атомов железа. Пассивность связывается, таким образом, с перераспределением электронов в атомах металлов. Эта точка зрения, по мнению Кабанова [23], является спорной, поскольку пассивация не сопровождается изменением физических свойств самого металла; пассивный металл с термодинамической точки зрения не является более благородным, чем активный. Пас­сивность связана лишь с накоплением на поверхности металла кис­лородных адсорбционных или фазовых слоев и изменением их устойчивости.

Адсорбция кислорода или кислородсодержащих ионов приво­дит к понижению свободной энергии системы и повышению ста­бильности пассивной пленки. При этом чем больше адсорбируе — мость ионов, тем более отрицателен потенциал пассивации. В азотной кислоте потенциал пассивации (<pn=-f0,63 В) более положителен, чем в хромате (фп=+0,54 В); отсюда делается вы­вод, что на пассивной пленке адсорбируется гораздо больше хро­мат-ионов, чем нитрат-ионов. Это приводит к более сильному сни­жению свободной энергии системы.

Если железо пассивируется в растворах хроматов, нитратов, молибдатов, вольфраматов, ферратов или пертехнатов, значения Фладе-потенциалов почти такие же, как и в других электролитах. Поэтому считают, что пассивная пленка на железе во всех этих случаях одинакова, независимо от процесса пассивации.

Адсорбционная теория пассивирования ингибиторами строится на предположении, что металлы покрываются хемосорбированной пленкой пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбиро­ванные молекулы воды и замедляет процесс анодного растворе­ния, включающий стадию гидратации ионов. Адсорбционная тео­рия получила поддержку на том основании, что большинство лег­ко пассивирующихся металлов относится к переходным металлам периодической системы Менделеева, т. е. к таким, которые содер­жат незаполненные d-подуровни. Это может объяснить механизм образования сильной связи металла с ингибиторами, в частности содержащими кислород: кроме ионной связи возникает и ковалент­ная связь.

Наблюдаемое в азотной кислоте значение Фладе-потенциала (+0,63 В) согласуется с потенциалом (+0,56 В) хемосорбирован­ной пленки кислорода на железе, вычисленным по эксперименталь­но определенной теплоте адсорбции, а также энтропии адсорбции на железе по уравнению

ЗН20 + Fen0B ——— ► 02-0 (аде. на Fe) + 6Н+ + 6е~ (2,19)

Химические эквиваленты вещества пассивной пленки (да 0,01 Кл/ем2) соответствуют одноіму слою атомов кислорода (0,7 А), на котором хемосорбирован один слой молекул кисло­рода (1,2 А). Считают, что пассивная пленка на железе содержит кислород в состоянии более высокой энергии, чем у кислорода в любом окисле железа. Она легко окисляет хромит-ионы СгОг в хромат-ионы СгО!” . Такого окисления на активном железе не про­исходит. По Улигу, тормозящее влияние кислородсодержащих ионов связывается с образованием электронных (химических) свя­зей с атомами на поверхности металла.

Гипотеза, допускающая, что пассивирующие ионы образуют электронные, т. е. химические, связи с атомами на поверхности металла, встречает возражения на том основании, что силы, удер­живающие пассивирующие ионы на поверхности металла, значи­тельно слабее по сравнению с силами химической связи. Пертех — нат-ионы, например, по мнению Картледжа [48], легко вытесня­ются с поверхности сульфат-ионами. Эта реакция обмена проте­кает довольно быстро, потенциал металла колеблется и создается впечатление, что эти атомы конкурируют за место на поверхности металла. При увеличении концентрации агрессивных ионов SO!” последние занимают в результате конкурирующей адсорбции ме­сто на поверхности, и начинается коррозия. Отсюда делается вы­вод, что адсорбция пертехнат — и подобных ионов на металле обу­словлена не химической связью, а гораздо более слабыми силами притяжения

Сила адсорбции представляет собой электростатическое при­тяжение между положительно заряженной внутренней частью иона и электронами металла или его окисла. Имеются основания считать, что в анионах типа МО!~ валентные электроны распреде­ляются между центральным атомом и атомами кислорода по-раз­ному. В хромат-ионе, например, некоторые из электронов хрома, по всей вероятности, оттянуты от него и перешли к кислороду (электровалентная связь). Поэтому центр иона должен обнару­живать высокий положительный заряд. Благодаря этому заряду хромат-ион, адсорбированный поверхностью металла или окионой пленкой, может «вытягивать» свободные электроны с поверхности металла. Это будет до некоторой степени ограничивать подвиж­ность электронов и задерживать коррозию. Следует, однако, заме­тить, что выполненные нами совместно с Ларькиным квантовохи­мические расчеты показали, что связь хромат-ионов с железом осуществляется не центральным атомом хрома, а посредством кислородных атомов (подробно см. ниже).

Если гипотеза Картледжа верна, то эффективность пассиви­рующих ионов должна зависеть от величины положительного за­ряда центральных атомов. Пертехнат-ион, имеющий семь положи­тельных зарядов, должен оказаться более эффективным ингибито­ром, чем хромат-ион, имеющий шесть положительных зарядов. Исходя из этой гипотезы, можно было бы объяснить, почему суль­фат-ион, имеющий одинаковое строение с хромат-ионом, не явля­ется ингибитором коррозии. В сульфат-ионе электроны серы спарены с электронами окружающих его атомов кислорода и об­разуют ковалентную связь. В результате этого центральная об­ласть иона почти электрически нейтральна. Однако, как уже ука­зывалось, связь ингибиторов с поверхностью металла осуществля­ется не через центральный атом.

Несколько иную точку зрения на механизм действия кислород­содержащих ингибиторов с общим анионом типа МО^ высказал Эванс [25]. Он также считает, что важным фактором, определяю­щим пассивирующие свойства анионов, является тип связи между кислородом и другим элементом в анионе, однако полагает, что как сульфаты, так и хроматы соединяются с поверхностью метал­ла не через центральный положительно заряженный атом, а по­средством кислорода по следующей схеме:

Разница же в защитных свойствах этих анионов обусловлена тем, что они создают различные поля у поверхности металла. Посколь­ку хром является металлом, а его связь с кислородом — главным образом электровалентной, то слой кислорода, посредством кото­рого анионы связываются с металлом, будет отрицательно заря­женным относительно остальной части аниона. Для того чтобы ион-атому защищаемого металла пройти от I ко II слою, необхо­дима определенная энергия, которую не всегда может обеспечить катодный процесс. Ион-атому металла, вышедшему на поверхность, легче задержаться в I слое, образуя с кислородом этого слоя пассивирующий окисел. Поэтому при погружении железа в рас­твор хромата оно пассивируется и в отсутствие внешнего анодного тока. Для того чтобы возникла пассивирующая пленка в этих условиях, достаточна та небольшая плотность катодного тока, ко­
торая возникает за счет реакции восстановления растворенного в электролите кислорода.

В противоположность хрому сера не является металлом и, ве­роятно, соединяется с кислородом главным образом ковалентными связями. Поэтому дипольный характер зарядов в анионе выражен менее ярко. Первый слой кислорода является несколько более от­рицательным по сравнению со вторым S02, поэтому выход наружу положительных ионов является более легким.

Согласно точке зрения Эванса, пассивирование с помощью ионов типа МОГ можно представить следующей схемой:

Эта схема предполагает, что кислород, необходимый для возник­новения пассивирующей пленки, берется от аниона. Последующее восполнение кислорода происходит за счет двух гидроксильных ионов. Таким образом, можно в известном смысле рассматривать эту схему как пассивацию за счет кислорода воды.

На возможность пассивирования металлов кислородом воды указывает и Хор. Основанием для такого утверждения явились эксперименты, в которых с помощью меченых атомов было уста­новлено, что при анодном окислении никеля в серной кислоте из воды переходило на металл гораздо больше кислорода, чем из сульфат-ионов. В литературе встречается и ряд других указаний, свидетельствующих о пассивирующих свойствах воды. В частности, Эванс сообщает любопытный факт: 99%-ная уксусная кислота не оказывала никакого коррозионного воздействия на алюминий, од­нако стоило из нее удалить 0,05% воды, как скорость коррозии увеличилась в 100 раз. В диметилформамиде, содержавшем сер­ную кислоту, никель переходил в пассивное состояние, когда кон­центрация воды превышала 0,2%. В отсутствие воды никель актив­но растворялся. Описаны также случаи пассивирования титана незначительными количествами воды в неводных средах, а также алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей в окислителях.