Лако-красочные материалы — производство

Природа потенциала пассивации фп очень важна для понимания механизма возникновения пассивного состояния. По мнению Фет — тера [13, с. 831], наиболее правдоподобно, что потенциал пасси­вации соответствует потенциалу окисного электрода, определяю­щемуся суммарной электродной реакцией

Мле~ + лН20 <—* МО„ + 2яН+ + 2пе~ (1,20)

Если обратиться к данным, полу­ченным нами для стали в 1 н. Na2S04, то потенциал пассивации окажет­ся равным примерно +0,25 В[1] (рис. 1,5). Такие же значения полу­чили Бонгоффер, Картледж и Франк. Этот потенциал намного по — ложительнее теоретических зна­чений потенциалов образования трех известных окислов FeO, Fe203 и Fe304. Их потенциалы об­разования при pH =7 равны соот­ветственно —0,42; —0,43 и —0,47 В (для Fe/Fe304 в кислой среде

о

Фрн=о =—0,08 В). На эти отклоне­ния впервые обратил внимание Бон­гоффер; затем они стали предметом многочисленных исследований. По мнению Феттера [13], их можно объяснить, предположив, что пассивирующий слой со стороны металла состоит из Fe304, а со стороны электролита — из y-Fe203. Поскольку AF° реакций

Fe + 4Fe,03 —— ► 3Fe304 AF° = —96 140 Дж (1,21)

4FeO —— >• Fe304 + Fe AF° = -17 138 Дж (1,22)

имеет отрицательное значение, из известных окислов только Fe304 может находиться в равновесии с металлическим железом. Оба окисла железа Fe304 и Fe203 могут находиться в равновесии друг с другом лишь при определенном парциальном давлении кислоро­да, определяемом реакцией

3Fe203 ———- >■ 2Fe304 + V202 (1,23)

Когда достигается потенциал, при котором парциальное давление кислорода отвечает равновесию Fe203^Fe304, термодинамически становится возможным образование на слое окисла Fe304 со сто­роны электролита слоя Fe203. Таким образом, предполагается, что экспериментальный потенциал пассивации является потенциалом, соответствующим равновесию Fe203^Fe304. Его значение опреде­ляется суммарной электродной реакцией

2Fe304 + н20 3y-Fe203 + 2Н+ + 2е~ (1,24)

Доказательства в пользу такой сложной структуры пассиви­рующего окисла, состоящего из внутреннего, прилегающего к ме­таллу, СЛОЯ Fe304 и внешнего, прилегающего к электроду, слоя Fe203, были получены в работах Нагаяма и Коэна [14]. При изу­чении этими авторами процесса катодного восстановления окисных слоев, полученных при пассивации, на кривых заряжения были обнаружены две задержки потенциала: первая (—0,26ч—0,36 В) связывается с восстановлением Fe203, а вторая (—0,68 В) — с вос­становлением Fe3C>4. Чем более положителен потенциал, при кото­ром формируется пассивирующая пленка, тем больше была раз­ница между количеством электричества, которое получалось из расчета концентрации Fe2+ в растворе и количеством электричест­ва, пошедшим на восстановление наружного слоя окисла. Это на­вело на мысль, что наружный слой окисла благодаря дополнитель­ному окислению содержит ионы более высокой валентности и пред­ставляет собой пленку с повышенным содержанием кислорода по сравнению со стехиометрическим составом Fe203 (окисел с избыт­ком катионных вакансий). Повышенным содержанием кислорода в наружном слое и обусловливаются, по мнению авторов, пассиви­рующие свойства подобных окислов.

Что касается состава, структуры и толщины окисных слоев, об­разующихся на пассивном железе, то электронографические иссле­дования, выполненные Данковым и Шишаковым [15], а также Майном и Прайором [16], показали: на поверхности запассивиро — ванного железа имеется Fe203 или Fe3C>4. Оба эти окисла имеют одну и ту же кристаллическую решетку, но в отличие от Fe304 в Fe203 отсутствует каждый девятый ион железа.

Химический анализ пленки, снятой с запассивированного же­леза, показал, что она содержит лишь трехвалентное железо. По утверждению Эванса [1], пленка, снятая с пассивного железа, не растворяется в соляной кислоте, в то время как осажденный гид­рат железа Fe(OH)3 или продукты коррозии (FeO-OH) легко в ней растворяются. Отсюда был сделан вывод, что за пассивацию ответственны окисные фазы, а не гидроокисные, которые не обла­дают защитными свойствами.

Несколько иную точку зрения на механизм возникновения пас­сивного состояния высказал Сато с сотр. [17]. По его мнению, двухслойная структура пассивирующего окисла не обязательна. Пассивное состояние может наступать и при наличии на поверх­ности одного гидратированного слоя Fe203 • 0,39Н2О. Обнаружен­ные же при кулонометрических исследованиях две остановки по­тенциала можно объяснить восстановлением гидратированного окисла до окисла более низкой валентности, а далее — до металла.

Имеются высказывания и о том, что пассивное состояние обу­словлено возникновением FeO-OH. Сухотин [18] предполагает, что пассивное состояние железа обусловлено фазовой пленкой Fe3C>4, образование которой происходит через ряд промежуточных стадий. Основанием для такого вывода послужило то, что наблю-

даемый потенциал депассивации наиболее близко совпадает с рас­считанным потенциалом реакции восстановления Fe304 до FeO Fe3o4 + 6Н+ + 2<Г *=>

FeO + 2Fe2+ + ЗН20 (ф° = 0,593)

Если принять эту схему, то можно объяснить, почему потенциал пасси­вации более положителен потенциа­ла образования всех известных окис­лов железа.

В последнее время стало очевид­ным, что способность окисных фаз пассивировать металлы находится в прямой зависимости от полупро­водниковых свойств окислов. Еще в наших ранних работах с Оше [19, с. 103], а также в работах Бялоб — жеского с сотр. [20] по изучению влияния облучения на сплавы было обращено внимание на то, что электрохимическое и коррозионное поведение металлов меняется в со­ответствии с тем, как меняются под влиянием излучения свойства окис­ных пленок, которые рассматрива­лись как полупроводники. При этом исходили из того, что природа по­лупроводниковой пленки и отклоне­ния от стехиометрии играют существенную роль в процессах пере­носа зарядов и вещества через эти пленки.

В связи с этим нами были предприняты попытки изыскать мето­ды, которые позволили бы наблюдать за изменением полупроводни­ковых свойств окисных фаз, возникающих на поверхности металлов в процессе анодного окисления и пассивации. Весьма плодотворным в этом отношении оказался разработанный метод фотоэлектриче­ской поляризации (ф. э. л.), который позволяет непрерывно, не вынимая электрод из электролита, наблюдать за поверхностной полупроводниковой фазой, изменением ее дефектной структуры и состава в процессе анодного окисления. Теория и сущность мето­да описаны в работах [21]. Из теории метода ф. э. п. следует, что характер и степень отклонения от стехиометрии окисла связа­ны со знакам и амплитудой фотоответа соотношением

где [Vjf+]°, [V" ]°—концентрации соответственно катионных и анионных вакан­сий в окисле.

Знак фотоответа указывает, какая из двух избыточных против стехиометрии компонент — металлическая или кислородная — пре­обладает, а амплитуда фотоответа позволяет определить, насколь­ко одна избыточная компонента превышает другую. Таким обра­зом, измеряя скорость анодного окисления металла и одновременно контролируя изменение полупроводниковых свойств окисных фаз, возникающих на поверхности металла, можно получить ценную информацию о механизме растворения и пассивации.

На рис. 1,6 приведены кривые зависимости ф. э. п. и плотности тока анодного окисления железа от потенциала электрода. Обе кривые получены одновременно на одном и том же образце. Мож­но видеть, что при потенциалах, отрицательнее — 0,5 В, регистри­руются положительные значения ф. э. п., что связано с наличием на поверхности низшего окисла FeO, обладающего дырочным ти­пом проводимости и содержащего избыточный кислород.

Области активного растворения железа и области пассивации отвечают отрицательные значения ф. э. п. Это, согласно (1,25), указывает на то, что поверхностные окислы, существующие на же­лезе в области активного растворения и в области пассивации, обладают проводимостью преимущественно электронного типа и содержат избыточные против стехиометрии атомы железа. По­скольку для окислов железа характерна разупорядоченность за счет анионных вакансий, поверхностный окисел в области пассивации железа отвечает общей формуле разупорядоченности

РЄ2І2,(Р4+ e-l[vl~}^O^x (1,26)

где х — число недостающих атомов кислорода; [ ]® —‘концентрация анионных

вакансий; е~ — локализованный вблизи вакансии электрон.

Общая формула разупорядоченности поверхностного окисла в области активного растворения может быть представлена в сле^ дующем виде:

F4±2Х + КЇ+2* N+ е2х/[If~]°) 024Zx (1,27)

Эти результаты находятся в соответствии с данными об элек­тронной проводимости массивных образцов FeO, Fe304 и у-РегОз за счет избыточного железа в решетке, полученными в обычных условиях по знаку эффекта Холла или термо-э. д. с. Из рис. 1,6 можно видеть, что при потенциалах активного растворения значе­ние отрицательной ф. э. п. растет до потенциала пассивации (+0,45 В). Это указывает, согласно (1,25), на преимущественно катионный характер переноса в окисной фазе при этих потенциа­лах и на то, что активное растворение железа связано с увеличе­нием отклонения от стехиометрического состава поверхностного окисла и ростом концентрации дефектов структуры — анионных вакансий (ионов Fe^ и свободных электронов).

При накоплении на стадии актив­ного растворения анионных вакансий в оквсной фазе РезС>4 последняя при достижении критической концентрации вакансий выходит за пределы области гомогенности, теряет устойчивость и переходит в новую фазу с более высо­кой валентностью катиона. Согласно данным ф. э. п., это происходит при потенциале +0,45 В, отвечающем по­тенциалу пассивации. Эта новая фаза, как было отмечено выше, по данным электронной дифракции, отвечает формуле у-РегОз. Таким образом, по­тенциал пассивации соответствует по­тенциалу равновесия Рез04^уРе20з или равновесию между валентными состояниями Fe2+ и Ре3+.

Падение отрицательной ф. э. п. по­сле достижения максимума при потенциале пассивации указывает на то, что при формировании у-Ре203 катионный характер окисле­ния сменяется анионным. Иными словами, при потенциалах выше потенциала пассивации происходит преимущественная сорбция кислорода поверхностной фазой. При этом возникает эквивалент­ное количество пустых узлов и ионов Fe3+ в металлической под­решетке окисла. Появление катионных вакансий приближает со­став окисла к стехиометрическому.

Поскольку анионные и катионные вакансии обладают соответ­ственно свойствами доноров и акцепторов электронов, переход к стехиометрическому составу приводит к акцепторно-донорной компенсации у окисла, благодаря чему концентрация Fe2+ (или концентрация ЗйТэлектронов) в окисле уменьшается.

На рис. 1,7 приведена кривая отклонения поверхностных окис­лов на железе от стехиометрического состава в зависимости от потенциала электрода. Кривая построена по данным ф. э. п. с ис­пользованием уравнения (1,25). Из кривой могут быть определены области потенциалов, в пределах которых окислы сохраняют го­могенность, а также отклонения от стехиометрии. В частности, из рис. 1,7 можно увидеть, что области пассивации отвечает окисная фаза переменного состава у-РегОп, где и изменяется с анодным потенциалом от 2,994 при потенциале пассивации до 2,999 при по­тенциале полной пассивации.

Таким образом, исходя из результатов, полученных с помощью метода ф. э.п., пассивация железа в 1 н. растворе Na2S04 обуслов­лена изменением состава поверхностного окисла в сторону стехио­метрического состава, резким уменьшением концентрации несте­хиометрических дефектов и акцепторно-донорной компенсацией

у окисла. К аналогичным выводам о механизме анодной пассива­ции пришли при изучении методом фотоэлектрической поляризации анодного окисления меди и серебра в растворе щелочи и никеля в кислом растворе.

Вопрос о том, какое количество кислорода должно быть на поверхности металла для того, чтобы он перешел в пассивное со­стояние, до сих пор остается дискуссионным. Проблема пассивного состояния рассматривалась нами до сих пор, исходя из пленочной теории пассивности, связывающей переход металлов из активного состояния в пассивное с возникновением на поверхности металла окисных пленок, образующих отдельную фазу (толщина пленки на пассивных металлах достигает часто 50—100 А). Между тем имеется ряд наблюдений, указывающих на то, что можно сильно снизить скорость растворения металлов при адсорбции на поверх­ности металла такого количества кислорода или другого агента, которого явно недостаточно даже для образования одного атомного слоя. Впервые это было продемонстрировано Эршлером [22] при исследовании анодного растворения платины; он показал, что скорость процесса убывает с увеличением количества кислорода на поверхности платины по экспоненциальному закону; при запол­нении 6% поверхности кислородом скорость растворения уменьши­лась в 4 раза. В дальнейшем Кабанов и Лейкис [23] показали, что железо при анодной поляризации может быть переведено в пассивное состояние в 0,5 М NaOH, если через него пропустить 1-г1,5 мКл/см2 электричества. Этого количества электричества явно недостаточно для того, чтобы возник одноатомный слой кис­лорода или одномолекулярный слой y-Fe203, который, как было выше указано, ответствен за пассивное состояние.

Интересные результаты в этом отношении были получены так­же Снейвли и Хаккерманом [24]. По их данным для пассивации железа в подкисленном растворе сульфата требуется ~3 мКл/см2 электричества в расчете на видимую поверхность. Далее авторы катодной поляризацией восстанавливали пассивный слой и наблю­дали за анодным поведением электрода; оказалось, что можно вос­становить ~70% окисного слоя, а электрод останется в пассивном состоянии. Такой частично восстановленный электрод анодно не растворяется. Отсюда было сделано заключение, что для пассиви­рования железа в сульфатном растворе достаточно ~ 1 мКл/см2 электричества, что соответствует моноатомному слою кислорода. Такая пассивность в отличие от фазовой называется адсорбци­онной.

Чтобы объяснить эти экспериментальные результаты, прихо­дится прибегать к разного рода допущениям, которые не всегда могут быть доказаны. В частности, одни авторы допускают, что под влиянием адсорбированного кислорода изменяется распреде­ление электронов в поверхностном слое металла. Другие считают, что на поверхности электрода имеется ограниченное число актив­ных центров, связывание которых достаточно для прекращения коррозии. На этих активных центрах в первую очередь и адсорби­руется пассиватор, и поэтому нет необходимости в мономолекуляр­ном заполнении. И наконец, допускают возможность проявления хемосорбционных сил на расстоянии (эффект дальнодействия), а также возможность изменения строения двойного слоя.

В частности, Эванс, который является сторонником фазовой теории пассивности, считает (если предположить, что переход же­леза в раствор возможен только на участках с дефектной структу­рой), что для пассивации достаточно менее одного монослоя кис­лорода. Однако природа пассивирующего слоя не изменится. Для полной пассивации, по Эвансу, необходимо, чтобы на поверхности металла возникла трехмерная пленка [25]. Аналогичную точку зрения высказал недавно Хор [26]. По его мнению, одного моно­слоя кислорода может и достаточно для временного уменьшения реакционной способности металла, но для того чтобы металл остался в пассивном состоянии при изменении внешних условий (например, при переносе железа из концентрированного раствора азотной кислоты в разбавленный, которое наблюдали Фарадей и Шенбейн), необходима более толстая окисная пленка.

Франкенталь [27] на сплавах системы Fe—Сг недавно показал, что пленка из адсорбированного кислорода приостанавливает кор­розионный процесс при потенциалах более положительных, чем потенциал пассивации, однако металл вновь активируется, когда потенциал становится более отрицательным. Трехмерная пленка окисла защищает от коррозии и в том случае, когда потенциал сместится в область, характерную для активного растворения. В этом смысле адсорбционная пленка не нарушает обратимость системы, в то время как трехмерная пленка создает дополнитель­ный тормозящий эффект. Из этих экспериментов делается вывод, что наблюдаемые изменения свойств системы несомненно связаны с наличием пленок значительной толщины. В ряде случаев (дейст­вие I’ и F" в кислотах) пассивное состояние действительно обу­словлено адсорбционными слоями, но удовлетворительной теории, которая объясняла бы эти явления, пока еще не существует.

Длительное время фазовая и адсорбционная теории пассивации противопоставлялись. На самом же деле оснований к этому мало, поскольку один вид пассивности может переходить в другой, а иногда, вероятно, они могут проявляться одновременно. В част­ности, известно, что фазовой пассивности предшествует адсорбцион­ная, а адсорбционная, как было предположено Акимовым и Бат­раковым [28, с. 11], облегчается при наличии на поверхности фазовой пленки.

Швабе [29], изучавший анодную пассивацию на обновленной методом зачистки поверхности металлов, пришел к выводу, что за пассивное состояние ответствен образующийся хемосорбирован­ный слой кислорода. Поскольку металлы анодно пассивировались и в условиях, когда съем металла при зачистке поверхности был ве­лик, связывать пассивацию с образованием фазового окисла трудно.

Наметившееся сближение между адсорбционной и фазовой тео­риями пассивности можно усмотреть и в трактовке природы пасси­вирующего слоя, которая дается в работах других авторов. В част­ности, Мансфельд и Улиг [30] хотя и утверждают, что пассивная пленка, возникающая на сплавах элементов с незаполненными ^-подуровнями, состоит главным образом из хемосорбированного кислорода, но отмечают, что она может содержать определенную фракцию металлических ионов, но не в обычных стехиометрических соотношениях. Здесь уже трудно провести грань между понятиями хемосорбционный слой кислорода и фазовая пленка.

Скорчеллетти [31, с. 253] полагает, что необходимо пересмот­реть сами понятия фазового окисла и хемосорбированного слоя. Не исключено, что окисные пленки толщиной в один или несколько элементов кристаллической решетки имеют иные термодина­мические свойства, чем компактные окислы. С другой стороны, свойства хемосорбированного кислорода сходны с химическими свойствами окислов. Поэтому стирается грань между понятиями хемосорбированный кислород и фазовый окисел.

Такой подход, по мнению Скорчеллетти, устранил бы противо­речия в толковании природы пассивности. Однако на данном уров-

не наших знаний это сделать непросто, ибо имеется ряд экспери­ментальных фактов, свидетельствующих как в пользу адсорбцион­ной, так и фазовой пассивности.

В пользу концепции пассивности, обусловленной фазовыми пленками, убедительно говорят экспериментальные результаты по изменению потенциалов металлов при зачистке их поверхности под растворами электролитов, которую впервые применил Акимов [32]. Удаление пленки с поверхности металла, как правило, приводит к смещению потенциала в отрицательную сторону (табл. 1,1); это, несомненно, указывает на превалирующую роль окисных фазовых слоев в установлении стационарного потенциала, а следовательно, кинетики коррозионных электродных реакций и пассивности.

Заслуживают также внимания работы Сухотина [33] и Нова — ковского [34], в которых убедительно показано, что имеется глу­бокая аналогия между электрохимическими свойствами магнетита и пассивирующей пленки на железном электроде. Сходство прояв­ляется в том, что как магнетит, так и пассивное железо раство­ряются по электрохимическому механизму, а выход катионов в раствор регулируется свойствами нестехиометрического слоя окис­ла, возникающего на магнетите [34]. В этих работах получено много доказательств в пользу того, что пассивное состояние ряда металлов обусловлено возникновением фазовых пленок.