Лако-красочные материалы — производство

Поскольку первичным актом ингибирующего действия соеди­нений является, несомненно, адсорбция, весьма важно уметь пред­сказать, какие вещества могут адсорбироваться на данном метал­ле и в какой области потенциалов адсорбция будет проявляться. Если адсорбция носит электростатический характер, она зависит от заряда поверхности металла, т. е. адсорбата, и заряда адсор­

бента, т. е. ингибитора. Поэтому знание электрических свойств обоих компонентов, участвующих в процессе, имеет очень важное значение. Оно позволяет предсказать, какой тип соединений будет преимущественно адсорбироваться на поверхности металла при потенциале коррозии. Если адсорбция носит специфический харак­тер, эти предсказания менее определенны, ибо адсорбция переста­ет зависеть от заряда поверхности и может проявляться в доволь­но широкой области потенциалов.

В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого за­ряда, на что впервые указал Фрумкин. За потенциал нулевого за­ряда (фн. з) принимают потенциал. металла, измеренный по отно­шению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла ра­вен нулю. При потенциале нулевого заряда двойной ионный слой на электроде отсутствует, хотя скачок потенциала на границе ме­талл— электролит не равен нулю. Потенциалы нулевого заряда являются в некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение (адсорбцию, смачи­ваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.). При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещест­ва, хуже всего смачивается растворителем, имеет максимальную твердость. Эти свойства связаны с той особой ролью, которую иг­рает скачок потенциала в двойном ионном слое. От его знака и значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде. Спо­собность электрода адсорбировать органические молекулы пони­жается при наличии скачка потенциала в двойном ионном слое. По мнению Фрумкина, это объясняется тем, что поле втягивает молекулы воды, имеющие большую диэлектрическую проницае­мость, вытесняя с поверхности органические молекулы. Поэтому адсорбционная способность электрода оказывается максимальной вблизи потенциала нулевого заряда, т. е. в тех условиях, когда от­сутствует ионный слой. Введением в электролит поверхностно-ак­тивных ионов можно изменять знак и величину ионного слоя, а значит, и адсорбционную способность электрода.

Процессы смачивания металлических поверхностей электроли­тами, играющие большую роль в развитии коррозии, а также про­цессы обезжиривания, широко применяемые в технологии противо­коррозионной защиты, тоже зависят от строения двойного ионно­го слоя. Смачивание оказывается наименьшим при потенциале ну­левого заряда. Изменением потенциала металла в отрицательную или положительную сторону можно изменить смачиваемость по­верхности. Метод катодного обезжиривания металлов использует эффект воздействия поля двойного ионного слоя на адсорбционные процессы. Изменение скачка потенциала в диффузной части двой­ного слоя с помощью поверхностно-активных веществ, облегчаю­щее адсорбцию органических катионов, и комбинированная защи­та металлов с помощью катодной поляризации и ингибиторов в ряде случаев связаны с изменением потенциала нулевого заряда.

Задача, таким образом, состоит в том, чтобы иметь надежные дан­ные о значениях потенциалов нулевого заряда металлов.

К сожалению, потенциал нулевого заряда не является абсо­лютной константой, характерной для данного металла, как это ранее предполагали. Он зависит от многих факторов и в особен­ности от содержания поверхностно-активных веществ в электро­лите. Кроме того, нет надежных методов определения точек нуле­вого заряда для твердых металлов, и в литературе часто встре­чаются различные значения для одного и того же металла. Наи­более достоверные значения потенциалов нулевого заряда для не­которых металлов приведены в табл. 4.3.

Особо следует остановиться на потенциале нулевого заряда железа, поскольку сплавы на его основе чаще всего приходится защищать ингибиторами. По Антропову, потенциал нулевого за­ряда для железа равен нулю. Это значение получено расчетом с использованием работы выхода электрона We (фн. з=^е—4,7). При этом допускалось, что скачок потенциала, возникающий при ад­сорбции воды на поверхности металла, и скачок потенциала внут­ри металлической фазы при потенциале нулевого заряда не за­висят от природы металла.

В работе [66] отмечается, однако, что такое допущение яв­ляется не совсем корректным, поскольку при адсорбции воды из растворов, не содержащих поверхностно-активных ионов, окачок потенциала изменяется при перехода от ртути к галлию насо0,3 В. Поэтому многие склоняются в пользу тех значений потенциалов нулевого заряда, которые были определены Аязяном по минимуму емкости и Дерягиным с сотр. по методу скрещенных нитей, а имен­но —0,4 В. В последнем сообщении Фрумкина указано, что по­тенциал нулевого заряда для железа лежит еще в более отрица­тельной области (—-0,7-:—0,8 В).

В пользу этого значения свидетельствуют и данные по адсорб­ции органических веществ катионного и анионного типа; в 1 н. H2SO4 стационарный потенциал железа равен —0,25 В; если при­нять потенциал незаряженной поверхности равным нулю, то по­верхность железа следует считать заряженной отрицательно. Меж­ду тем катионоактивное соединение трибензиламин адсорбируется на железо слабо, в то время как анионоактивное вещество но — нанеульфокислота в этих условиях адсорбируется гораздо лучше. Если принять фн. з = —0,4 В, то поверхность железа должна быть заряжена положительно и эти экспериментальные результаты на­ходят удовлетворительное объяснение.

Из изложенного видно, что определение потенциалов нулевого заряда имеет принципиальное значение при выяснении механизма ингибирования; оно дает возможность предсказать, какие соеди­нения должны лучше всего адсорбироваться на железе.

К сожалению, отсутствие надежных данных о потенциале ну­левого заряда железа создает предпосылки для достаточно воль­ных трактовок механизма действия ингибиторов, периодически по­являющихся в литературе (исследователи часто выбирают тот потенциал, который им больше подходит).

Чтобы определить заряд поверхности обычно сравнивают рав­новесный потенциал металла с точкой нулевого заряда. Антропов [67] предложил сопоставлять потенциал нулевого заряда не с равновесным потенциалом, а со стационарным потенциалом ме­талла в данной среде, т. е. использовать особую шкалу потенциа­лов, в которой за исходное значение принят потенциал нулевого заряда поверхности фн. 3. Тогда потенциал ф по этой шкале выра­жается как разность между стационарным потенциалом электро­да фст и потенциалом нулевого заряда фн. 3

Ф = Фет — Фн.3 (4,42)

Поскольку фн. з соответствует тому состоянию, при котором по­верхность металла свободна от зарядов, при ф>0 металл ока­зывается заряженным положительно по отношению к электроли­ту. В этом случае к поверхности металла примыкает со стороны раствора слой, состоящий преимущественно из анионов. При ф<0 металл оказывается заряженным отрицательно по отношению к раствору. В этом случае двойной слой со стороны раствора об­разован катионами.

Знание потенциалов нулевых зарядов металлов и стационар­ных потенциалов в данной среде может значительно облегчить отыскание ингибиторов коррозии. Если потенциал нулевого заряда больше стационарного потенциала металал в данном электролите фн. з>фст, т. е. поверхность металла в условиях коррозии заряже­на отрицательно, то наиболее вероятна адсорбция катионов или положительно заряженных коллоидных частиц. При фн. з<фст, т. е. когда поверхность металла заряжена положительно, наиболее ве­роятна адсорбция анионов и отрицательно заряженных коллоид­ных частиц.

Поляризацией электрода от внешнего источника тока можно изменить заряд поверхности, а этим и адсорбцию. Так, Колотыр — кин и Медведева [68] показали, что в области потенциалов, близ­ких к нулевой точке, катодная поляризация никеля (вследствие изменения знака заряда от положительного к отрицательному) приводит к десорбции анионов и резкому повышению перенапря­жения водорода.

Для того чтобы сделать эффективной катионную добавку, не­обходимо увеличить разность между стационарным потенциалом и потенциалом нулевого заряда, что может быть достигнуто либо смещением потенциала нулевого заряда металла в положитель­ную сторону, либо смещением стационарного потенциала в отри­цательную сторону. Сместить потенциал нулевого заряда. в поло­жительную сторону можно, как было выше показано, с помощью галогенид-ионов, вводимых в электролит совместно с ингибитором, а также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем, которое приводит к увеличению работы выхода элек­трона (вспомним, ЧТО <fs.3—We—4,7).

Следует, однако, иметь в виду, что окисление поверхности сдвигает часто и стационарный потенциал металла в положитель­ную сторону, поэтому предсказать, какой заряд приобретает ме­талл, трудно. Все зависит от того, какой потенциал изменится при окислении металла сильнее — стационарный или потенциал нуле­вого заряда. Таким образом, влияние окислителей на абсорбцию органических веществ является неоднозначным. Швабе [69], на­пример, отмечает, что появление окислов на поверхности металла приводит к изменению характера адсорбции органических ве­ществ. Дибензилсульфооксид и нитрит дициклогексиламмония хо­рошо адсорбируются на неокисленной поверхности железа и яв­ляются хорошими ингибиторами коррозии. На окисленной же по­верхности эти вещества не проявляют ингибирующих свойств. По мнению автора, это связано с тем, что в первом случае возникают хемосорбированные слои ингибитора с металлом, а во втором — на окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь си­лами Ван-дер-Ваальса и легко вытесняются с поверхности молеку —

лами растворителя. Однако в литературе описаны и случаи, ког­да окислители облегчали адсорбцию органических веществ.

Следует также учесть, что окисление поверхности металла мо­жет влиять не только на его адсорбционные свойства, но и на другие, в частности на смачивание. Известно, что окисленная по­верхность является более гидрофильной, чем восстановленная. В присутствии окислов увеличивается смачиваемость водой нике­ля, кадмия, хрома, меди, титана и других металлов, что, естест­венно, снижает адсорбцию органических соединений.

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого металла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], являет­ся обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из раствороїв невели­ка. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, по­этому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сто­рону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав ме­таллической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно­сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в поло­жительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид — ионов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляриза­ционными измерениями; на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется.

Если потенциал незаряженной поверхности достаточно достове­рен, то поскольку приведенная шкала потенциалов характеризует заряд поверхности в коррозионной среде, можно по значению это­го потенциала предсказать, какое соединение будет преимущест­венно адсорбироваться на данном металле и окажется эффектив­ным ингибитором. Если потенциал металла cp<0, то на нем пре­имущественно будут адсорбироваться добавки катионного типа, адсорбция анионов будет крайне слаба. Если потенциал металла по приведенной шкале ср>0, на нем преимущественно должны ад­сорбироваться ингибиторы анионного типа, ингибиторы катионно­го типа на этом металле адсорбироваться не будут.

Ингибиторы молекулярного типа могут адсорбироваться как на первом, так и на втором металлах. Эта закономерность под­тверждается тем, что для таких металлов, как железо, цинк, алю­миний, характеризующихся отрицательными значениями потенциа­лов ср, наиболее высокие защитные свойства обнаружили соедине­ния катионного типа (катапин К; КПИ-1; КПИ-7; КПИ-9). Эти же соединения не обнаруживают заметных защитных свойств при кор­
розии — свинца, олова и кадмия, харак­теризующихся положительными значе­ниями потенциалов. Для этих соедине­ний наиболее эффективными оказыва­ются ингибиторы анионного типа [59].

Следует, однако, заметить, что от­меченная выше закономерность соблю­дается не всегда; многие ингибиторы адсорбируются — в широкой области по­тенциалов, в том числе и на одноимен­но заряженной с ингибитором поверх­ности. Изложенные выше теоретиче­ские соображения учитывают лишь электростатическую адсорбцию, в то время как многие ингибиторы адсор­бируются за счет специфической ад­сорбции, а также химической. При на­личии n-электронного взаимодействия между органическим веществом и по­верхностью металла адсорбция возможна как при положительных, так и отрицательных зарядах поверхности, а при химической ад­сорбции электростатическое взаимодействие играет отнюдь не главную роль.