Лако-красочные материалы — производство

Ингибиторы, адсорбирующиеся химически или способствующие окислению поверхности металла кислородом воды, сильно замед­ляют анодную реакцию ионизации металла и поэтому оказывают­ся более эффективными, чем физически адсорбированные ингиби­торы или ингибиторы, которые тормозят лишь одну катодную реакцию.

Однако анодные ингибиторы при неблагоприятных условиях, когда концентрация их в электролите понижается настолько, что ее уже недостаточно для того, чтобы запассивировать всю поверх­ность, могут, как было показано выше, усилить скорость коррозии в тех местах, где коррозионный процесс не приостановлен. Объ­ясняется это эффектом внутренней анодной поляризации, возни­кающей за счет неполной пассивации электрода. Когда электрод не полностью запассивирован, происходит дифференциация элек­трохимических реакций, обусловливающих коррозионный процесс, по поверхности и небольшая активная часть поверхности подполя — ризовывается анодно за счет увеличения эффективности катодного процесса на запассивированной части электрода. В этом отно­шении анодные ингибиторы, если их неразумно применять, из-за частичной пассивации электрода и локализации анодного процесса представляют определенную опасность.

В таких условиях рассматривать электрод как единую систему, на поверхности которой в каждой точке со статистической вероят­ностью по времени и пространству одновременно протекают анод­ные и катодные реакции, нельзя. Расчет скорости реакции на всю поверхность без учета этого фактора приводит к ошибочным ре­зультатам. Локализация анодного процесса часто заходит так далеко, что приходится электрохимические реакции, лежащие в основе коррозионного процесса, «привязывать» к определенным участкам поверхности.

Частичная пассивация электрода приводит также к существен­ному изменению скорости электрохимических реакций при соблю­дении равенства анодных и катодных токов.

При частичной пассивации скорость растворения металла на активной части электрода должна возрасти и зависеть от кинети­ческих особенностей тех реакций, которые определяют суммарный коррозионный ток: чем сильнее поляризуется катод в фоновом электролите, тем выше скорость растворения на активной части электрода и, наоборот, чем сильнее поляризуется анод, тем ниже скорость растворения той части электрода, которая осталась в ак­тивном состоянии.

Расчет и экспериментальные результаты показывают, что при неполной пассивации электрода степень заполнения поверхности пассивирующим слоем, как правило, намного выше степени умень­шения коррозии. Иными словами, коррозионный ток I изменяется в гораздо меньшей степени, нежели пассивная часть поверхности. Следствием такого положения должно быть увеличение плотности тока на активной части электрода.

Локализация коррозионного процесса способствует также из­менению характера коррозионной среды. Когда электродные реак­ции не локализованы по поверхности, а статистически распреде­лены по ней, продукты катодной (ОН-) и анодной (Н+) реакций взаимно нейтрализуют друг друга. При локализации же создают­ся благоприятные условия для подкисления среды на тех участках, где преимущественно протекают анодные процессы: pH при этом может измениться на несколько единиц, что сильно увеличивает, как было нами показано на примере органических хроматов, ско­рость анодного растворения.

Если к тому же ингибитор обладает окислительными свойства­ми и способен при потенциале коррозии восстанавливаться на электроде с заметной скоростью, не переводя металл в пассивное состояние, то это может привести к увеличению скорости и сопря­женной анодной реакции, а следовательно, и коррозии. Частичная пассивация поверхности приводит к появлению в системе активно­пассивных элементов со значительной разностью потенциалов (0,4-г-0,6 В), которые усиливают коррозию на активной части электрода.

Работа таких коррозионных элементов должна учитываться при защите ингибиторами. Поведение двухэлектродных систем легче всего анализировать по диаграммам Эванса, а поведение много­электродных систем — на основе теории, разработанной Акимовым и Томашовым [32, с. 88; 54, с. 209].

Зная зависимость скорости электродных процессов от потен­циала, а также площадь анодных и катодных составляющих си­стемы, можно по поляризационным кривым построить диаграмму коррозионного процесса, позволяющую рассчитать силу тока, а следовательно, и коррозию. Коррозионная диаграмма изображает­ся двумя кривыми (катодной ВБ и анодной АБ поляризации), ха­рактеризующими зависимость потенциалов катода и анода от силы тока (рис. 3.1). Точка пересечения кривых соответствует максимальному току /макс, который может дать данная пара. По­

следнее обычно реализуется в том случае, когда коррозион­ная среда обладает высокой электропроводностью. В таких электролитах потенциалы ка­тода и анода благодаря поля­ризации практически. выравни­ваются, т. е. система полно­стью заполяризовывается.

Наклон кривых определяет меру контроля ‘скорости корро­зионного процесса данной электродной реакцией. Мерой контроля анодной и катодной реакций служат тангенсы уг­лов аир.

Из диаграммы следует, что при линейной зависимости по­тенциала от тока потенциалы катода и анода определяются урав­нениями

В точке пересечения кривых, соответствующей максимальному току, потенциалы катода и анода равны

Из уравнения (3,4) следует, что в полностью заполяризован — ных системах начальная разность потенциалов расходуется на пре­одоление катодного и анодного поляризационных сопротивлений.

Системы, обладающие значительным омическим сопротивле­нием, не могут считаться полностью заполяризованными, и при определении тока коррозии приходится учитывать и омическое па­дение потенциала в электролите (I’R). Естественно, что ток в си­стеме не будет уже соответствовать максимальному, а выразится меньшей величиной I’.

Уравнение, описывающее коррозионный процесс, в данном слу­чае выводится следующим образом. Из рис. 3,1 следует, что ток /’, отвечающий омическому сопротивлению R, равен

»-К-фО/*

Значения потенциалов фа и ср* определяются, как было пока­зано выше, уравнениями

ФІ = Ф°а + раг (3,6)

Фк = Ф°к — ркГ (3,7)

Следовательно

С = (фк-Ф°а)/(Я+ Л< + — Ра) (3,8)

Уравнение (3,8) является основным уравнением коррозионного процесса, учитывающим как поляризационное, так и омическое сопротивление. Из этого уравнения следует, что при наличии по­ляризации и сопротивления ток определяется начальной разностью потенциалов и суммой поляризации и омического сопротивления. Следовательно, начальная разность потенциалов пары расходуется в данном случае на преодоление омического сопротивления I’R, анодного поляризационного сопротивления I’R& и катодного по­ляризационного сопротивления I’RK.

Из этого же уравнения, а также на основании работ [32, 46, 54], выполненных Акимовым, Томашовым, Розенфельдом, следует, что поляризация и сопротивление эквивалентны и, следовательно, могут складываться.

Если омическое сопротивление гальванического элемента изве­стно, значение коррозионного тока определяется методом суммиро­вания прямой омического падения потенциала в электролите с кривой катодной поляризации. Для двух электродов (F— 1 см2), находящихся друг от друга на некотором расстоянии, омическое падение потенциала в электролите для разных значений плотно­стей тока выразится произведением удельного сопротивления электролита на расстояние и плотность тока (см. прямую ОЖ на рис. 3,1). Просуммировав на ординате прямую омического паде­ния потенциала в электролите (ОЖ) с кривой катодной поляри­зации (ВБ), получим суммарную кривую катодной поляризации ВИ. Пересечение этой новой кривой, включающей как омическое падение потенциала, так и катодную поляризацию, с кривой анод­ной поляризации дает значение коррозионного тока Г.

Используя выведенные выше отношения, можно проанализиро­вать, как должен вести себя частично запасеивированный элек­трод.