Лако-красочные материалы — производство

Наиболее дешевым и распространенным ингибитором является бикарбонат кальция, который присутствует в большинстве жест­ких природных вод и способствует отложению на металлических поверхностях карбонатных защитных пленок. Образование этих пленок зависит от жесткости воды и концентрации двуокиси уг­лерода.

Различают общую жесткость воды, карбонатную жесткость и некарбонатную.

Общая жесткость Ж общ определяется суммой концентраций ионов кальция Са2+ и магния Mg2+, выраженных в мг-экв/л:

[Са2+] , [Mg2+]

»’общ 20)04 + 12 16

Карбонатная жесткость Жк обусловлена наличием в воде би­карбонатов кальция и магния; она вычисляется по формулам [Са2+] , [Mg2+] „ 20,04 + 21,16 <- [НСЭД 61,02 (8,2) ,, [Са2+] : — ^общ 20,04 + [Mg2+] 12,16 (8,3) [Са2+] [Mg2+] _ 20,04 + 12,16 > [НСОз] 61,02 (8,4) ж [НС0^ 21,02 (8.5)

В знаменателях формул (8,1) — (8,5) приведены эквивалентные массы, выраженные в мг/мг-экв: для Са2+ — 20,04; Mg2+—12,16; НСОз- —61,02.

Некарбонатная жесткость обусловлена наличием кальциевых и магниевых солей сильных кислот и вычисляется по разности между общей и карбонатной жесткостью. Осаждение на поверх­ности металла карбонатной пленки кальция (будет или нет) за­висит от концентрации свободной двуокиси углерода СОг в воде. В водных растворах углекислых соединений существует равно­весие между различными формами угольной кислоты:

Н2С03 Н+ + НС03
2НС03 СО!" + С02 + Н20

Соотношение между различ­ными формами (СОг, НСОз и СОз’) зависит от температуры воды и pH (рис. 8,1). Из приве­денного рисунка видно, что при рН = 3,7ч-4 (7’=25°С) вся на­ходящаяся в воде угольная кис­лота находится в виде СОг. По мере увеличения pH доля_ С02 уменьшается, а доля НСОз уве­личивается. При рН=8,3=8,4 практически вся присутствующая в воде угольная кислота находит­ся в виде бикарбонатных ионов (более 98%). При дальнейшем увеличении pH воды (> 8,4) сво­бодная двуокись углерода в воде не существует, возрастает доля

карбонатных ионов СОз’, уменьшается доля ионов НСОз • При рН = = 12 вся углекислота в воде находится в виде СОз". Таким обра­зом, определенной концентрации ионов НСОз соответствует опре­деленная концентрация свободной СОг, называемая равновесной. Если концентрация свободной СОг в воде больше равновесной, то произойдет растворение карбоната кальция:

CaCOs + С02 + Н20 ——— > Са(НС03)2 (8,8)

Осаждение карбоната кальция в такой воде невозможно и она считается агрессивной. Она препятствует отложению на металли­ческих поверхностях пленки из СаСОз и способствует растворению ранее образовавшихся пленок. Поэтому ее подвергают каскадиро­ванию для удаления агрессивной двуокиси углерода. При этом вода насыщается кислородом, который окисляет Fe2* до Fe3+, что облегчает образование защитных пленок.

Эванс отмечает, что успехи, достигнутые в Англии при защите оцинкованных труб методом каскадирования воды, как раз обу­словлены удалением из воды двуокиси углерода.

Воду, содержащую агрессивную двуокись углерода, можно так­же обработать щелочью в количестве, которое необходимо для осаждения карбоната кальция. Он осаждается в виде тонкого ме­лового покрытия. Мягкие кислые воды, содержащие малые коли­чества кальция, обрабатывают карбонатом кальция, доломитом, известковым молоком.

При недостатке свободной С02 происходит распад части би­карбонатных ионов, повышение концентрации карбонатных ионов, которые реагируют о ионами кальция, выделяя из воды осадок карбоната кальция по уравнению

Саа+ + С01~——- »• СаС03 (8-9)

Вода с равновесной концентрацией свободной СО2 является ста­бильной.

Концентрацию (в мг/л) свободной двуокиси углерода опреде­ляют по формуле

где Щобщ — общая щелочность воды, определенная титрованием соляной или серной кислотой в присутствии метилового оранжевого (при pH < 8,4 она равна концентрации НС03); К—константа диссоциации угольной кислоты первой сту­пени; [і — ионная сила раствора.

Для пресных вод с общим содержанием солей до 1000 мг/л р,=0,0000Р (где Р — общее содержание солей в воде, мг/л).

Равновесную концентрацию свободной СОг определяют по формуле

[С02]равн = АЩ2о6щ (8,11)

А=Кг [Са2Н/(КіПРсаСО3-103 V» + 5’96) (8,12)

где Кг—константа диссоциации угольной кислоты второй ступени; ПРсасо3 — произведение растворимости СаСОз (для 20СС равно 5,22-109).

Таким образом, рассчитав по (8,10) и (8,12) концентрацию сво­бодной двуокиси углерода в воде, можно судить об агрессивных свойствах воды и определить ее способность к карбонатным от­ложениям.

Для практических целей более удобным является метод расче­та, предложенный Ланжелье [153]. По этому методу рассчитывают по данным химического анализа значения pH, соответствующие равновесному состоянию в растворе углекислых соединений. Эта величина обозначается через рНВас и означает pH равновесного насыщения воды карбонатом кальция:

рНнас = РКг — р ПРcaCOg — lg [Са2+] — lg [Щобщ] + 2,5ц + 7,6 (8,13)

где [Са2+] — концентрация ионов кальция, мг/л; [Щобщ] — общая щелочность воды, мг-экв/л, определяемая по расходу кислоты на титрование пробы воды с фенолфталеином и метиловым оранжевым.

Сравнив вычисленное значение рНнас с измеренным значени­ем pH, можно сказать, насколько система отклонилась от равно­весного состояния. Если

pH < рНнас (8,14)

то содержание С02 в воде выше равновесной концентрации. Такая вода является коррозионно-активной как по отношению к метал­лу, так и к бетону (растворяет входящий в состав бетона карбо­нат кальция). В такой воде возможность осаждения на стенках водопроводов защитной карбонатной пленки исключается. Если

рН>рНяас (8,15)

концентрация свободной двуокиси углерода в воде ниже равно­весного значения. Такая вода является коррозионно-неактивной,
из нее может осаждаться на стенках водопроводов карбонатная защитная пленка. По Ланжелье [153], условия стабильности воды определяются с помощью индекса насыщения /

/ = РН-рН„ас (8,16)

При pH > рНнас индекс насыщения положительный и вода не является агрессивной. В этом случае вода пересыщена карбона­том кальция и способна осаждать на поверхности водопроводов’ карбонатные отложения. При рН<рННас индекс насыщения яв­ляется отрицательным. Такая вода агрессивна, поскольку она не способна образовывать карбонатные отложения на поверхности металла. Более того, если они были осаждены на поверхности во­допровода ранее, такая вода будет их растворять, оголяя металл. При pH = рНнас индекс насыщения / = 0, вода является стабиль­ной. Она не образует карбонатных отложений и не растворяет их. Таким образом, для осаждения на поверхности водопровода карбонатной защитной пленки необходимо, чтобы вода имела по­ложительный индекс. Это обычно делается в первый период экс­плуатации водопровода. Для сохранения сформировавшейся за­щитной пленки необходимо индекс насыщения воды снижать и держать его близким к нулю. При отрицательном индексе насы­щения воды карбонатная пленка начинает растворяться. Длитель­но поддерживать индекс насыщения воды на положительном уров­не нельзя, поскольку при этом образуются толстые карбонатные слои, уменьшающие пропускную способность водопроводов.

Стабилизацию іводьі с положительным индексом насыщения производят с помощью технической серной или соляной кислот. Необходимое количество кислот (в мг/л) для воды с исходными значениями pH <8,4 определяется по формуле

D = ДЩ7 100/Р = ІООаЩобщІ/Р (8,17)

АЩ — сбЩобщ

где ДЩ — снижение щелочности воды при подкислении до состояния стабильно­сти; I — эквивалентная масса кислоты (49 мг/мг-экв для H2SO4 и 36 мг/мг-экв для НС1); Р — содержание H2SO4 и НС1 в технической кислоте, % (масс.); а — коэффициент, зависящий от pH воды и индекса насыщения (находится по спе­циальному графику [152]).

Необходимое количество кислоты (в мг/л) для воды с исход­ным значением рН0>8,4 (вода, умягченная известью или изве­стью с содой) рассчитывается по формуле

Я=100/Ф/Р (8,18)

где Ф — щелочность воды по фенолфталеину.

Количество кислоты для стабилизации такой воды приблизи­тельно равно щелочности воды по фенолфталеину.

Стабилизацию воды с отрицательным индексом, т. е. воды, со­держащей агрессивную двуокись углерода, производят с помощью щелочи. Количество добавляемой щелочи должно быть таким,

чтобы после связывания части С02 в ионы НСОз по уравнению С02 + 0Н-—vHC03 наступило равновесное состояние между С02 и НСОз. При отыскании требуемого количества щелочи необходи­мо различать два случая: когда рН0<рННао<8,4 и когда рН0< <8,4<рННас. Для первого случая количество щелочи определяют ;[ 152] по формуле

о1 = 1ыцт/р = фщ0бщЩР (8,19)

где I — эквивалентная масса щелочи, равная для NaOH 40 мг/мг-экв.-для Na2C03 53 мг/мг-экв, для Cai(OH)2 28 мг/мг-экв (в пересчете на СаО); Р — содержание активного вещества в техническом продукте, %; (5 — коэффициент (определяется по графику рис. 8,2); Щ0вщ — общая щелочность исходной воды, мг-экв/л; 5 Щ — необходимое увеличение щелочности воды для стабилизации, .мг-экв/л.

Для второго случая, характерного для маломинерализованных вод с повышенной коррозионной активностью[14]

Я2 = /(Х + | + Я?)Щобщ100/Р (8,20)

где х и і — коэффициенты, зависящие от рНо и рНнас соответственно (опреде­ляются по графику рис. 8,3); Щ0 бщ—общая щелочность исходной воды до ее обработки, мг-эив/л.

Для наращивания защитной карбонатной пленки необходимо индекс насыщения воды карбонатом кальция поддерживать на уровне 0,5+0,7. Приближенные формулы для расчета количеств реагентов (в мг/л), необходимых для поддержания/=+0,7, имеют следующий вид: при рНнас<7,7

Щобщ^со? (5*10 l) 100/ . 220Щобщ-Ю-у + сСо2 J~

где ссо2 — концентрация свободной С02 в воде до ее обработки, мг/л

При рНнас >7,7

где

Обработку воды для получения необходимого индекса насы­щения можно производить известковым молоком, едким натром и содой. Одновременно рекомендуется вводить 0,5—1,5 мг/л гекса­

метафосфата натрия для ограни­чения скорости наращивания пленки на начальных участках водопроводной сети. Скорость движения воды в трубах для об­разования прочной пленки реко­мендуется поддерживать не менее 0,8 м/с.

Стабилизацию воды, содержа­щую агрессивную СОг (отрица­тельный индекс насыщения), можно также осуществить, пропу­ская ее через дробленый мра­мор или полуобожженный доло­мит. При фильтровании воды че­рез мраморную крошку протека­ет реакция (8,8), обеспечиваю­щая содержание СОг, близкое к равновесной концентрации. Для осаждения карбоната кальция необходимо дополнительно под­щелачивать воду известью. Рас­ход мраморной крошки составля­ет 2,3 г на 1 г связываемой агрес­сивной СОг.

Еще более эффективных ре­зультатов ‘можно добиться, ис­пользуя полуобожженный доло­мит (MgO-СаСОз). При фильт­ровании воды через такой зерни­стый продукт, называемый магнемассой, связывание двуокиси углерода происходит по реакциям

2СОа + MgO + Н20 ——— * Mg(HC03)2

С02 + СаС03 + Н20 ——— Са(НСОз)2

Основная масса двуокиси углерода связывается окисью магния, остальная часть — карбонатом кальция.

§ 2. УДАЛЕНИЕ ИЗ ВОДЫ КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫХ АГЕНТОВ

Из рассмотрения механизма коррозионного процесса явствует, что основным катодным процессом при коррозии металлов в ней­тральных электролитах является реакция восстановления кисло­рода. Поэтому если исключить эту реакцию или сильно ее затор­мозить, можно практически полностью подавить коррозионный процесс. На практике этот метод широко используется. В частно­сти, процесс подготовки воды для атомных и обычных электро­станций включает как один из обязательных элементов удаление кислорода. При этом в зависимости от состава конструкционных

материалов и допустимой скорости коррозии содержание кислоро­да в воде снижают до 0,05н-0,1 мг/л. При особых требованиях к воде можно концентрацию кислорода снизить и до 0,02 мг/л.

Удаление кислорода из воды можно осуществить тремя мето­дами:

1) введением в воду химических соединений (восстановителей) , которые необратимо связывают кислород;

2) фильтрованием воды через электронообменные смолы или другие вещества, способные окисляться кислородом;

3) термической деаэрацией.

Одним из давно известных методов химического удаления кис­лорода из воды является введение в ее состав сульфита натрия, который взаимодействует с кислородом по реакции

2Na2S03 + 02 ——- ► Na2S04 (8,26)

Этот метод является весьма эффективным особенно при повы­шенных температурах воды; по данным [152], полного удаления кислорода из воды можно достигнуть за 1—2 мин при Т= =95-~ 100 °С при 5% избытке сульфита натрия против стехиомет­рического значения. Процесс можно сильно ускорить, если ввести в воду в качестве катализаторов соли меди или кобальта; опыт показывает, что при добавлении 0,001 мг/л кобальта или 1 мг/л меди скорость удаления кислорода увеличивается в десятки раз. При этом можно обойтись без избытка сульфита натрия, а сам про­цесс обескислороживания вести при нормальной температуре.

Для химического обескислороживания воды можно также ис­пользовать сернистый газ, гидросульфит ЫагБгС^ и тиосульфат ЫагБгОз натрия. Последние окисляются растворенным в воде кис­лородом до сульфата натрия. Сернистый газ вступает в реакцию с бикарбонатом кальция, образуя сернистый кальций, который, взаимодействуя с растворенным в воде кислородом, окисляется до сульфата кальция по реакциям:

S02 + Са(НС03)2 ——- ► CaS03 + 2СОа| + Н20 (8,27)

2CaS03 + 02 ——— v 2CaS04 (8,28)

Обескислороживание воды сернистым газом, гидросульфитом натрия и тиосульфатом натрия также катализируется солями ко­бальта и меди. Рекомендуется вводить медный купорос (2,5 мг/л) или сернистый кобальт (0,003 мг/л). Расчет необходимого количе­ства (в мг/л) сульфита натрия или сернистого газа производится по формуле [152]

а = 1 ,ip [02] (8,29)

где р — расход реагента на связывание 1 мг/л кислорода (для безводного Na2S03 Р=7,9; кристаллического Na2S03-7 Н20 Р=16, S02 р=4); [02]—концентрация

кислорода, мг/л.

Применение сернистого ангидрида для обескислороживания воды является, на наш взгляд, небезопасным средством, поскольку сернистый ангидрид является сильным катодным деполяризато­ром, усиливающим коррозию. Поэтому он может привести к силь­ной коррозии аппаратуры, в которой производится процесс водо­подготовки, а при избытке может вызвать и коррозию энергетиче­ских или иных установок. Следует учесть, что химическое обес­кислороживание воды рассмотренными выше реагентами хотя и является эффективным, но имеет один существеный недостаток: при окислении химических соединений кислородом в воде возни­кают сульфаты, которые сами по себе являются агрессивными агентами; накопление их в воде нежелательно. Поэтому за послед­нее время для обескислороживания воды начали применять в ос­новном гидразин (N2H4) или гидразингидрат (ЫгН^НгО). По­следние, являясь сильными восстановителями, взаимодействуют с кислородом по реакции

N2H4 + 02——— > 2НаО + N2 (8,30)

Преимущество гидразина перед другими восстановителями со­стоит в том, что конечным продуктом является азот, который легко удаляется из воды и не является коррозионно-активным агентом. Теоретически 1 мг гидразина связывает 1 мг кислорода. Однако обычно берут избыток гидразина (1—2 мг/мг Ог). Гидр­азингидрат выпускается в виде 35%-ного водного раствора. В воду же его добавляют в виде 0,5—1%-ного раствора. Обескислорожи­вание воды идет быстро при высокой температуре (80—100°С); при более низких требуется вводить катализаторы (марганец, медь, кобальт). По сообщениям [150], фирма Байер (ФРГ) выпу­скает препарат (левоксин) с катализатором, который при с = =50 мг/л и pH = 10 практически полностью восстанавливает кис­лород, растворенный в воде при нормальной температуре.

К химическим методам обескислороживания воды также от­носится и метод фильтрования воды через стальную стружку, об­работанную слабым раствором серной или соляной кислоты и про­мытую горячей водой. При фильтровании горячей воды через такую стружку обескислороживание происходит за счет окисления гидрозакиси железа до гидроокиси

4Fe(OH)2 + 02 + 2Н20 ——— v 4Fe(OH)3 (8,31)

При использовании этого метода вода должна быть предвари­тельно умягчена (жесткость не выше 0,05 мг-экв/л). В противном случае стружка быстро покрывается карбонатными отложениями и процесс обескислороживания прекращается.

Красильщиков с сотр. [154, с. 471] предложил электрохимиче­ский метод обескислороживания воды. Заключается он в том, что вода пропускается через электролизер, в котором на одном элек­троде происходит восстановление кислорода по реакции

02 + 2Н20 — ь 4е~ ——— > 40Н~ (8,32)

а на другом — анодное растворение железа с последующим окис­лением гидрозакиси железа, возникающей в объеме, кислородом по реакции (8,31). Расход электроэнергии составляет 0,2 кВт-ч/м3 при содержании 8 мг/л кислорода в воде.

На принципе использования специальных восстановителей и ионов металлов низшей валентности таїкже основывается метод удаления кислорода с помощью электронообменных смол (ЭО) и электроноионообменных смол (ЭИ). Последние наряду с восстано­вительными свойствами обладают также ионообменными свойст­вами. Электронообменные смолы представляют собой продукты конденсации пиррогаллола, гидрохинона, пирокатехина или гидр­азина с фенолом или формальдегидом. Примером подобного погло­тителя кислорода может служить смола ЭО-11, представляющая собой медную форму сульфокатионита, содержащего координаци­онно связанный гидразин. Регенерация электронообменных смол производится 1—2%-ным раствором тиосульфата или сульфита натрия. Сорбционная способность смол, выпускаемых нашей про­мышленностью, по кислороду составляет: 450 мг-энв/л для ЭО-6; 600-^800 мг-экв/л для ЭО-7 и 5000 мг-экв/л для ЭО-11.

Электроноионообменные смолы (ЭИ) представляют собой ка­тиониты или аниониты, на которых осаждают соединения меди и железа низшей валентности. При пропускании через них воды кис­лород связывается благодаря окислению ионов низшей валентно­сти до ионов более высокой валентности. Примером подобного катионита, содержащего железо и медь, может служить смола ЭИ-12, которая способна поглотить 45 г кислорода на 1 м3 смолы. Аниониты после их обработки растворами сульфита или аммиа­ката меди также приобретают свойство поглощать кислород (до 5 кг на 1 м3 анионита). Регенерация подобного анионита после потери им восстановительной способности производится с помо­щью гидросульфита натрия.

Кроме химических методов удаления кислорода широкое при­менение находят и физические методы деаэрации. Они используют эффект уменьшения растворимости кислорода с повышением тем­пературы (табл. 8,1).

Если заставить воду кипеть, то из нее практически выделится весь кислород. Процесс можно ускорить, если деаэрацию произ­водить в тонком слое электролита. Для этих целей в термических деаэраторах воду разбрызгивают. Процесс обескислороживания можно еще более интенсифицировать, если его вести в вакууме.

Таблица 8,1. Растворимость кислорода в воде при различных температурах [суммарное давление воздуха и паров воды 0,1 мПа (1 кгс/см2)] /, °С [02], мг/л t, °С [02], мг/л t, °С [02], мг/л 0 14,2 25 8,1 60 4,8 5 12,4 30 7,5 70 3,9 10 10,9 35 7,0 80 2,9 15 9,8 40 6,6 90 1,7 20 8,8 50 5,6 100 о, о

В вакуумных деаэраторах вода разбрызгивается на специальные насадки из колец Рашига, а внутри деаэратора (стальной цилинд­рический резервуар) с помощью вакуум-насосов или паро — или водоструйных эжекторов создают необходимый вакуум. Вакуум­ные деаэраторы, по [152], были с успехом применены в Австрии для защиты от коррозии крупного водопровода (0=750 мм и L=560 км) и позднее в штате Луизиана (США) для защиты от коррозии водопровода производительностью 15000 м3/сут.

Уменьшить коррозию можно также посредством замедления другой реакции, лежащей в основе коррозионного процесса, а именно—анодной. Для этого необходимо из состава воды удалить те анионы, которые образуют с железом и другими металлами хо­рошо растворимые соединения и облегчают анодное растворение. Таковыми являются в основном хлориды и сульфаты. В последнее время в связи с совершенствованием техники обессоливания воды этот метод борьбы с коррозией стал технически осуществим и экономически оправдан. Он применяется при гидроиспытаниях сложнейшей аппаратуры и приборов, когда остатки солей могут отрицательно сказаться на дальнейшей работе аппаратуры, а так­же в процессе подготовки воды для электростанций, нужд пище­вой промышленности, производства искусственных волокон и т. д. Обессоленная вода в сочетании с деаэрацией также находит при­менение в охладительных системах ускорителей, где требуется высокое удельное сопротивление (р>106 Ом-см), а также в элек­тровакуумной промышленности при производстве полупроводни­ковых материалов и т. д.

В связи с этим рассмотрим вкратце основные методы обессо­ливания воды [155—159]. Снижение концентрации солей в воде до нескольких мг/л может быть достигнуто дистилляцией, ионным обменом и электродиализом. Термическая дистилляция известна давно и не требует особых пояснений, что же касается ионного обмена, то он основан на свойстве нерастворимых в воде поли­мерных органических кислот и оснований (катионитов и аниони­тов) обменивать содержащиеся в воде ионы на Н+- и ОН—ионы. В результате содержащиеся в воде соли после фильтрации через Н-катионитный фильтр превращаются в соответствующие кислоты:

[Кат] Н — f NaCl —— >- [Кат] Na + НС1 (8,33)

2 [Кат] Н + Na2S04 ——- >■ 2 [Кат] Na + H2S04 (8,34)

Последующее пропускание воды через анионит вызывает сорб­цию сильных кислот

[Ан] ОН + НС1 —- ► [Ан] С1 + н20 (8,35)

2 [Ан] ОН + H2S04 —— V [Ah]2S04 + 2Н20 (8,36)

Когда емкость Н-катионитного фильтра исчерпана, его реге­нерируют 1-7-1,5%-ным раствором кислоты

а анионитные фильтры — 2-у 4% -ным раствором щелочи или каль­цинированной соды

[Ah]2S04 + 2NaOH ——- »- [2Ан] ОН — f Na2S04 (8,38)

[Ah]2S04 + Na2C03 ——- >■ [Ah]2C03 + Na2S04 (8,39)

Обессоливание ионным обменом выгодно производить для вод с содержанием солей менее 800—1000 мг/л. По данным [152], если Н-‘катионитный фильтр одноступенчатой установки загружен суль — фоуглем, а анионитный фильтр — слабоосновным анионитом, то такая обессоливающая установка снижает содержание солей со 100—300 мг/л до 2—10 мг/л.

Для более глубокого обессоливания необходимо пользоваться двухступенчатой установкой, включающей две ступени Н-катиони — роваиия, а также слабо — и сильноосновные (для удаления крем­ниевой кислоты) анионитные фильтры. Содержание солей при этом может быть снижено со 100—400 мг/л до 0,1—0,2 мг/л, в том числе содержание кремниевой кислоты до 0,02—0,1 мг/л[15]. Полного обессоливания воды можно достигнуть на трехступенчатой ионит — ной установке. Наша промышленность (выпускает в настоящее время готовые установки для обессоливания воды.