Лако-красочные материалы — производство

§ 1. ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ
ИНГИБИТОРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ
ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Первый путь ингибирования, заключающийся в уменьшении скорости анодной реакции ионизации металла, можно проиллюст­рировать на примере действия нитрита натрия. Этот ингибитор сильно сдвигает потенциал стали в положительную сторону, пере­водя ее в пассивное состояние. При наличии в электролите уже небольших концентраций ингибитора начальный потенциал стали смещается приблизительно на 0,2 В в положительную сторону, а конечный, через 10 суток, более чем на 0,7 В (рис. 2,1). Сильный сдвиг потенциала в положительную сторону во времени свидетель­ствует о химической природе связи металла с ингибитором и ее усилении во времени. При физической адсорбции этот процесс про­текал бы довольно быстро.

В присутствии нитрита натрия анодная поляризуемость элек­трода сильно возрастает, о чем можно судить по потенциостатиче — ской кривой, представленной на рис. 2,2. При потенциале пассива­ции стальной электрод находится в электролите с ингибитором (кривая 2) по существу в пассивном состоянии; скорость раство­рения очень мала. В принципе, перевод стали в пассивное состоя­ние ингибитором окислительного типа может явиться результатом увеличения эффективности катодного процесса или уменьшения скорости анодного процесса. То что в данном случае имеется клас­сический пример пассивации металла за счет уменьшения скорости анодной реакции, а не за счет увеличения эффективности катод­ного процесса, подтверждается результатами кинетических иссле­дований катодного процесса. Если бы нитрит-ион восстанавливал­ся с малым перенапряжением, то при потенциалах коррозии долж­но было бы наблюдаться заметное увеличение скорости катодной реакции. На самом деле ни в кинетической, ни в диффузионной области скорость катодного процесса не возрастает.

Известно, что восстановление нитрит-ионов происходит по сле­дующей реакции:

NO-Г + 6е" + 7Н+ —— V NH3 + 2НгО (2,1)

Следовательно, при наличии до­статочно чувствительного метода анализа аммиака можно, поля­ризуя длительно катод в малом объеме электролита при различ­ных потенциалах, определить то значение, при котором этот про­цесс протекает. Весьма чувстви­тельным индикатором на аммиак является реактив Несслера (0,00007 мг/л). Растворы, содер­жащие малые концентрации ам­миака, окрашиваются реактивом Несслера в желтый цвет:

2K2(HgI4) + ЗКОН + NH4OH —

л

= /NHJ + 7KI + ЗН20 (2,2

Hg

Анализы показали, что при катодной поляризации стали в нейтральных электролитах амми­ак обнаруживался лишь при от­рицательных значениях потен­циала (—0,6-=—0,7 В), намного превосходящих потенциал коррозии. При стационарном потенциа­ле аммиак этим весьма чувствительным мєтодоім обнаружить не удалась.

Основная причина высокого перенапряжения для этой реак­ции заключается в строении нит­рит-иона, отличающегося устой­чивой электронной структурой, затрудняющей подход к катоду и деформацию иона в электриче­ском поле. Известно, что подход к отрицательно заряженному ка­тоду частиц с отрицательным знаком возможен лишь в случае сложных анионов, способных к деформации в электрическом по­ле. Однако нитрит-ион настолько мал и обладает столь устойчивой электронной структурой, что его деформация, которая способство — Рис — 2>2- Влияние нитрита натрия на — анодное растворение стали:

(- 1 н. Na2S04; 2 — I н. Na2SO4+0.6%

NaN02.

ного пространства, затруднена. Потенциал катода должен иметь слишком большое отрицательное значение, чтобы произошла де­формация нитрит-иона и его восстановление. Опыты показывают, таким образом, что пассивное состояние стали в нейтральных электролитах в присутствии нитрит-ионов не связано с увеличени­ем эффективности катодного процесса; оно наступает в результа­те непосредственного влияния этих анионов на кинетику анодной реакции.

Механизм процесса может в корне измениться, если изменится pH коррозионной среды. В частности, в кислых и слабокислых электролитах восстановление нитрит-ионов сильно облегчается вследствие образования азотистой кислоты, которая, в свою оче­редь, образует окись азота, легко восстанавливающуюся на раз­личных металлах:

3HNOa = 2NO + NO3 + Н+ + Н20 (2,3)

NO + 5е~ + 6Н+—— >■ NH+ + Н20 12,4)

Возникновение нового катодного деполяризатора приводит ча­сто к усилению коррозии. Хотя плотность катодного тока и растет, она не столь велика, чтобы перевести металл в пассивное состоя­ние. Этим объясняется усиление коррозии охладительных систем, защищенных нитритом натрия, при случайном подкислении среды.

Обращает на себя внимание, однако, одна интересная особен­ность. Оказывается, что с помощью достаточных концентраций нитрита натрия можно запассивировать сталь и в кислых электро­литах, в которых стабильность фазовых пленок низка. На рис. 2,3 представлен ряд потенциодинамических кривых, полученных в кислом буферном электролите (pH=2), в котором концентрация нитрита натрия непрерывно менялась. По мере увеличения кон­центрации нитрита натрия в буферном электролите пассивация стали облегчается: потенциал пассивации смещается в отрица­тельную сторону, а токи пассивации падают. При концентрации нитрита натрия 0,15 н. ток пассивации снижается с 20 мА/см2 в чистом буферном электролите до 6 мА/см2, а потенциал пассива­ции — с -{-1,1 В до +0,05 В. Если же довести концентрацию нит­рита натрия до 0,25 н., сталь переходит в пассивное состояние, на что указывает значение стационарного потенциала <pCT = = +0,33 В).

Наблюдающееся и в присутствии нитрита натрия влияние нит­рит-ионов на пассивацию можно объяснить их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ион­атомов металла из решетки в раствор. Вероятность того, что нит­рит-ионы изменяют характер пассивирующего слоя, мала. На это, в частности, указывает прямолинейная зависимость между потен­циалом пассивации и pH, которая обычно характерна для элек­трохимической реакции возникновения окисного слоя. По-видимо­му, при высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса возрастает настолько, что становится возможной пасси­
вация по механизму ускорения катодной реакции (см. ниже). Можно ли на практике осуще­ствить защиту металлов в кис­лых электролитах с помощью нитрита натрия, имея в виду его постепенное восстановле­ние, сказать трудно; требуются дополнительные исследования О наличии принципиально различных свойств у пассиви­рующих слоев, возникающих на стали в ингибированных и неингибированных электроли­тах, можно судить и по потен — циодинамичеоким анодным по­ляризационным кривым, изо­браженным на рис. 2.4. При снятии прямого и обратного хода анодной поляризацион­ной кривой в сульфате и нит­рите на кривой обнаруживают­ся гистерезисные петли, указы­вающие на возникновение на электроде в обоих электроли­тах пассивирующих слоев фа­зового или адсорбционного характера. В присутствии нитрита натрия пленки обладают более высокими пассивирующими свойствами. Об этом, в частности, свидетельствует тот факт, что после анодной поляризации стали в растворе нитрита натрия на анодной поляризационной кривой в широкой области потенциалов регистрируются катодные токи. Их появление связано с тем, что из-за низкой ионной проводимости пассивирующих пленок плотность анодного тока, необходимая для поддержания металла в пассивном состоянии, намного ниже плот­ности катодного тока восстановления кислорода (восстановление нитрит-ионов при этих потенциалах, как было выше показано, ис­ключается) .

Заслуживает также внимания то обстоятельство, что если в сульфате анодное растворение начинается при потенциале ~—0,5 В, то в нитрите этот процесс начинается при более поло­жительных значениях потенциала (~—0,15 В). Потенциал полной пассивации при относительно быстром изменении потенциала (80 мВ/мин) регистрируется только при обратном ходе поляриза­ционной кривой, когда пассивирующая пленка на электроде уже сформировалась. Значения потенциалов полной пассивации, харак­теризующие пассивирующие свойства электролита, различны; в сульфате фп. п=~+0,4 В, а в нитрите +0,15 В. Характерно, что

При положительных потенциалах сульфат-ионы хорошо адсорбиру­ются на хроме, вытесняя с поверх­ности ионы хлора. Аналогичным же образом действуют на стали инги­бирующие ионы (N02, ОН-, CrOf-), которые, в свою очередь, вытесняют

с поверхности сульфат-ионы, являющиеся агрессивными по отно­шению к стали. Требуемые для пассивации стали отношения кон­центраций активирующих и пассивирующих ионов определены (см. ниже).

К классическим пассиваторам, сильно тормозящим анодную реакцию, относятся и хроматы. Однако в отличие от нитрита нат­рия они тормозят в некоторой степени и катодную реакцию, по­
этому могут быть отнесены к смешанным ингибиторам. Хроматы и бихроматы, не­смотря на то что относятся к окислителям и, кажется, могли бы увеличить эффек­тивность катодного процес­са, не проявляют этих свойств в нейтральных элек­тролитах. На рис. 2,5 пред­ставлены гальваностатиче — екие катодные поляризаци­онные кривые, полученные в буферном растворе (pH» »9), содержащем различ­ные концентрации бихрома­та калия.

Как нетрудно заметить, обычная катодная кривая, характерная для реакции восстановления с тремя об­ластями (ионизации кисло­рода, диффузии кислорода и разряда ионов водорода), наблюдается лишь в элект­ролите, не содержащем ингибитора. Все остальные кривые с са­мого начала круто поднимаются вверх, что свидетельствует о ка­ких-то затруднениях, возникающих при протекании катодного про­цесса.

Бихромат калия не только не восстанавливается при смещении потенциала от стационарного значения в отрицательную сторону на 0,3+-0,4 В, но и уменьшает в этой области потенциалов ско­рость восстановления кислорода. Восстановление ионов бихромата наступает лишь при потенциалах более отрицательных, чем —0,6ч—0,8 В, а не при тех значениях, которые можно было ожи­дать, исходя из окислительно-восстановительного потенциала реакции

Сг2027" -f 14Н+ + 6е~ +=± 2Сг3+ + 7Н20 (2,5)

Равновесный потенциал этой реакции фрн=о = +1,33 В, однако протекает она, как видно из рис. 2,5, с большим перенапря­жением.

Исследование процесса восстановления хромат-ионов, проведен­ное Лингейном и Колытофом на ртутном электроде [36], также показало, что восстановление протекает с большим перенапряже­нием. На катодных поляризационных кривых небуферированных растворов хлористого калия наблюдались четыре волны: при

—0,66; —0,76; —1,31 и —1,56 В. Можно полагать, что первая вол­

на, наиболее важная для понимания процесса коррозии железа в присутствии хроматов, соответствует восстановлению ионов хро­мата по уравнению

СгО!~ + 4Н20 + Зе~ ——- >- Сг(ОН)з + 50Н" (2,6)

Анализ кривых, однако, указывает на то, что первая волна не со­ответствует восстановлению Сг®+ до Сг3+. Последние три волны по расчетам соответствуют реакциям

Потенциалы восстановления хромат-ионов по последней схеме лежат, однако, в области более отрицательных значений потенциа­лов по сравнению с теми, при которых происходит процесс корро­зии железа в нейтральных средах.

Высокое перенапряжение процесса восстановления хроматов и бихроматов на ртути связывают с образованием на поверхности пленок из гидроокиси хрома или основного хромата, которые за­трудняют процесс восстановления. Поэтому полное восстановление хромат-ионов даже до Сг3+ не начинается, пока потенциал не до­стигнет значения —0,76 В. Очевидно, что на твердых электродах, и в особенности на железном катоде, склонном к пассивации, в условиях, когда исходная поверхность катода не обновляется, пленки из гидроокиси хрома или основных хроматов будут более устойчивыми и возникнут гораздо легче, чем на капле ртути, жи­вущей доли секунды. Все это должно привести к увеличению пере­напряжения, необходимого для полного восстановления хромат — или бихромат-ионов на железном катоде. Кажущееся на первый взгляд противоречие между этим утверждением и обнаружением в некоторых случаях в защитной пленке ионов трехвалентного хрома объясняется следующим. По-видимому, в начальный момент по­гружения железного электрода в электролит происходит некоторое восстановление хромат-ионов. Однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление хромат-ионов прекращается. Таким образом, такой сильный окислитель, как бихромат калия, не толь­ко не увеличивает эффективность катодного процесса в нейтраль­ном электролите, а уменьшает ее.

Ингибирующие свойства хроматов заключаются не столько в замедлении реакции восстановления кислорода, сколько в их спо­собности уменьшать скорость анодной реакции. На рис. 2,6 пред­ставлены потенциостатические кривые, полученные на стали в сульфатном растворе с различными хроматами [37]. Как видно, хроматы сильно уменьшают скорость анодной реакции ионизации металла. Пассивирующие свойства сильно зависят и от состава органического катиона. Это указывает на то, что последний участ­вует в процессе пассивации.

Сильные пассивирующие свойст­ва бихромат-ионов выявляются и при гальваностатической анодной поляризации. Достаточно ввести в электролит 0,25—0,50 г/л бихрома­та калия, чтобы плотностью тока всего около 10 мкА/см2 сместить по­тенциал до +1,2-=—1-1,5 В (рис. 2, 7 а).

При исследовании анодного по­ведения стали была обнаружена интересная особенность, свидетель­ствующая о возможности активации электрода малыми концентрациями бихромата калия и наглядно выяв­ляющаяся при рассмотрении пря­мого и обратного хода поляризаци­онных кривых (рис. 2, 76). Малые концентрации бихромата калия при поляризации от больших плотно­стей к малым активируют поверх­ность железа. В итоге потенциал железа приобретает более отрица­тельные значения по сравнению со значениями до поляризации. Эта разница зависит от концентрации бихромата калия и может достигнуть +0,4 В (0,5 г/л).

Потенциал стали после анодной поляризации в растворе, содер­жащем 0,1 г/л бихромата калия, более отрицателен, чем в исход­ном электролите. Если сравнить скорости растворения стали при одном потенциале в той области, где это можно сделать, напри­мер при +0,25++0,5 В, то легко заметить, что скорость растворе­ния в результате предварительной адсорбции небольших количеств бихромата калия увеличивается на 2—3 порядка. При больших концентрациях бихромата калия (1,5 г/л и выше) потенциал элек­трода по мере снижения плотности тока остается в пассивной об­ласти.

Таким образом, механизм действия хроматов обусловлен тор­можением скоростей обеих электрохимических реакций, причем преимущественно анодной. Поэтому по электрохимической класси­фикации хроматы относятся к ингибиторам смешанного типа.

До сих пор рассматривались ингибиторы, защищающие металл от коррозии, главным образом благодаря замедлению кинетики анодной реакции, однако за последнее время было показано, что запассивировать металл можно в определенных условиях и за счет ускорения катодной реакции [38]. С помощью неорганических ингибиторов этого сделать нельзя.

Обычные неорганические окислители (O2, Na2Cr04, NaN02), как было показано выше, не восстанавливаются в нейтральных электролитах со сколько-нибудь заметной скоростью; токи восста­новления их анионов при потенциале коррозии (—0,3н—0,4 В) не превышают нескольких десятков мкА/см2 (рис. 2,8, кри­вые 1—3). Поэтому за счет этих токов нельзя сместить потенциал металла до значений, при которых начинает формироваться плен­ка, способная запассивировать металл. Однако, как показали на­ши исследования, можно добиться исключительно высоких скоро­стей восстановления, например групп N02, если ввести их в состав органических соединений; при введении ЙОг-группы в бензольное кольцо, где она фактически нейтральна, скорость восстановления резко увеличивается. Еще большей скорости восстановления можно добиться, если дополнительно ввести в бензольное кольцо какой — либо электрофильный заместитель, уменьшающий электронную плотность на азоте (рис. 2,8, кривые 4—5).

Если в качестве электрофильных заместителей выбрать карб­оксильную группу и вторую нитро-группу, то, применяя такой окислитель, можно добиться увеличения эффективности катодного процесса, а кроме того, защитить ряд цветных металлов. При вос­становлении таких соединений можно получить плотности тока, достигающие 10—20 мА/см2.

В некоторых случаях и этих плотностей тока может не хватить Для пассивирования металла. Поэтому помимо большой скорости восстановления необходимо, чтобы в составе ингибитора были

У, В органические катионы или анио­

ны, которые хорошо адсорбиру­ются поверхностью металла и по­крывают значительную часть ее поверхности. В этих условиях об­легчается достижение на непо­крытых участках поверхности тех критических плотностей тока, ко­торые необходимы для пассиви­рования. Весьма эффективными могут оказаться и анионы, обра­зующие с металлом нераствори­мые соединения.

Как видно, здесь реализуется принципиально новый путь созда­ния ингибиторов, основанный не на традиционном принципе тор­можения электрохимических ре­акций, а на принципе увеличения эффективности катодного про­цесса, приводящий к смещению потенциала к значениям, при ко­торых становится возможным формирование пассивирующего слоя.

В правильности предложенно­го механизма можно убедиться при рассмотрении результатов потенциостатических исследова­ний анодного процесса [39]. Еісли ввести в боратный буфер 0.01 моль/л пиперидина, пассивируемость системы резко возрастает: расширяется в значительной степени область пассивного состояния и уменьшаются токи пассивации. Такая же концентрация бензоа­та пиперидина эффекта не дает. Однако если ввести 0,01 моль/л нитробензоата пиперидина или 3,5-динитробензоата пиперидина, начальный потенциал системы смещается далеко за потенциал полной пассивации металла в боратном буфере (рис. 2,9).

Все это указывает на возможность формирования на железе пассивирующего окисла в присутствии этих соединений. Однако, поскольку в присутствии нитробензоатов на электроде должен протекать эффективный катодный процесс, обычные потенциоста — тические кривые в токовых координатах не могут дать полную информацию об анодном процессе. В связи с этим была изучена зависимость скорости растворения от потенциала по изменению массы.

Было обнаружено, что в присутствии нитробензоатов аминов наблюдается большая разница между токовыми показателями и гравиметрическими. Если оценить истинную скорость анодного
процесса по скорости рас­творения при одинаковых значениях потенциала (рис. 2,10), то становится ясным, что нитробензоа­ты аминов не влияют на анодный процесс (анод­ные кривые в. ингибиро­ванных и неингибировэн­ных электролитах совпа­дают) . Отсюда следует, что наблюдаемое смеще­ние потенциала стали за потенциал пассивации яв­ляется следствием увели­чения эффективности ка­тодного процесса. Анало­гичным образом пассиви­руют нитробензоаты сплавы на железной ос­нове и в отсутствие внеш­ней анодной поляризации.

Ценную информацию о механизме действия инги­биторов можно получить, используя метод химиче­ской пассивации[2] [40].

Этот метод исследования кинетики растворения ме­таллов был впервые при­менен авторами работы [41]. Было показано, что независимо от того, чем задается потенциал элек­троду (внешней анодной

поляризацией или окислителями), скорость растворения одинакова. Такая закономерность не всегда соблюдается. Очевидно, она может иметь место лишь в том случае, когда функции окислителя сводятся лишь к «навязыванию» металлу того или иного окислительно-вос­становительного потенциала. Если же компоненты раствора химиче­ски адсорбируются на поверхности электрода, изменяется кинетика анодной реакции и потенциал уже не будет однозначно определять скорость растворения.

На рис. 2,11 представлена кривая зависимости скорости кор­розии стали от потенциала, ко­торый задавался электроду с по­мощью ж-нитробензоата амина. Если сравнить эту кривую с анодной потенциостатической кривой, полученной методом внешней анодной поляризации (рис. 1,5), то легко заметить, что при внешнем общем сходстве они по кинетическим параметрам от­личаются: потенциал пассивации в присутствии ингибитора намно­го отрицательнее потенциала пассивации, который наблюдает­ся при внешней анодной поляри­зации; токи растворения при оди­наковых потенциалах в присутст­вии ингибитора намного ниже.

Зависимость скорости коррозии от потенциала при внутренней поляризации нитробензоатом амина такая же, как и при внешней анодной поляризации: вначале при смещении потенциала в поло­жительную сторону скорость растворения увеличивается. После достижения определенного потенциала, который мы назвали по­тенциалом частичной пассивации <рч. п, скорость коррозии начинает резко падать и при достижении другого потенциала фп. п электрод переходит в пассивное состояние. Как видно, получается типичная для металла, склонного переходить в пассивное состояние, кривая с тремя участками: активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния.

Анализ экспериментального материала показывает, что в обла­сти активного растворения смещение потенциала в положительную сторону обусловлено восстановлением нитробензоата амина и уве­личением благодаря этому эффективности катодного процесса. На границе активно-пассивного состояния потенциал смещается в по­ложительном направлении преимущественно благодаря торможе­нию анодной реакции; устанавливающееся в пассивной области значение потенциала определяется процессом окисления металла кислородом воды, участвующим в формировании пассивирующего слоя.