Лако-красочные материалы — производство

§ 1. АНОДНАЯ ПАССИВАЦИЯ

Защита металлов от коррозии в нейтральных электролитах мо­жет быть осуществлена как ингибиторами, так и пассиваторами. При этом под ингибиторами следует понимать любое соединение, которое подавляет коррозию, вне зависимости от того, на какую электрохимическую реакцию оно влияет. К пассиваторам будем относить лишь те соединения, которые уменьшают скорость кор­розии благодаря преимущественному торможению анодной реак­ции. В согласии с этими определениями ингибитор может и не являться пассиватором, но любой пассиватор будет ингибитором.

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с по­мощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно свя­зано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пасси­вирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего пере­вод металла в пассивное состояние.

Рассмотрим сначала основные закономерности анодного раство­рения в неингибированных электролитах, чтобы потом проследить за изменениями, которые вносят в этот процесс ингибиторы.

На рис. 1,1 представлена схематично анодная потенциостатиче — ская кривая, характеризующая зависимость скорости анодного растворения (плотности тока га) металлов от потенциала <р. На ней имеются следующие обозначения: ф°а — равновесный потенциал анодной реакции в данном электролите; фСт — стационарный по­тенциал металла в данной среде (потенциал коррозии); фп — по­тенциал пассивации; фп. п — потенциал полной пассивации; фпит — потенциал питтингообразования; фщюб — потенциал пробоя; фпер — потенциал перепассивации; іп — плотность тока пассивации; t’n. n — плотность тока полной пассивации.

Имеется достаточно оснований считать, что к процессу анодного растворения металлов применима теория замедленного разряда. Поэтому, если принять, что лимитирующей стадией в процессе рас­творения является ионизация металла, то скорость анодного про-

цесса ia должна находиться в экспоненциальной зависимости от потенциала:

ia = k exp (an^F/RT) (1,3)

где k — константа скорости анодной реакции; а—коэффициент переноса; фа — потенциал анода; п—число электронов, освобождающихся при переходе ион-атом а металла в раствор; R, Т, F — обычно принятые обозначения.

Из этого уравнения следует, что по мере смещения потенциала в сторону положительных значений скорость растворения должна расти.

Если прологарифмировать это уравнение и подставить значение равновесного потенциала для анодного процесса, то можно полу­чить довольно простое выражение для перенапряжения анодного процесса (г)а):

rja = a + b 1п/а (1,4)

где а и b — константы; І& —плотность анодного тока.

Как видно, зависимость скорости анодного растворения от по­тенциала описывается обычной тафелевской прямой. Действитель­но, если отложить экспериментальные результаты, полученные при анодном растворении металлов, например железа, в полулогариф­мических координатах, то получим требуемую теорией прямую с тем или иным наклоном. Однако вблизи потенциала пассивации фп анодное растворение перестает подчиняться тафелевской зави­симости: скорость реакции начинает резко падать, достигая нич-

тожно малых значении при потен­циале полной пассивации (фп. п)- При этом потенциале металл ста­новится полностью пассивным, т. е. переходит в состояние, кото­рое, по Томашову [2, с. 13], опре­деляется как состояние повышен­ной коррозионной устойчивости металла, вызванное торможением анодного процесса.

Аномальное поведение желез­ного электрода по сравнению с тем, которое можно было ожидать исходя из уравнения (1,4), в прин­ципе может быть обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменениями химических свойств поверхности, затрудняю­щими переход катионов в раствор на границе металл—электролит.

Ю

Расчет концентрационной поляризации для катодного процесса разряда ионов и анодного процесса ионизации тех же ионов при­водит к двум уравнениям:

(1.5)

(1.6)

Сравнив их, легко заметить, что одна и та же плотность тока вы­зывает гораздо более сильную катодную поляризацию, нежели анод­ную. В самом деле, когда плотность катодного тока ік приближа­ется к предельной плотности диффузионного тока /д, потенциал катода сдвигается сильно в отрицательную сторону, стремясь в пределе к минус бесконечности при ік=і’д. Потенциал же анода при га == г"д изменяется всегда на величину, равную (RTjnF)n 2. Отсюда следует, что сама по себе концентрационная поляризация (о косвенном ее влиянии см. ниже) не может привести к суще­ственным изменениям потенциала электрода и, стало быть, не может обусловить аномальное поведение электрода. Поэтому рез­кое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала связывают с накоплением на поверхно­сти электрода адсорбированного кислорода или химически связан­ных с металлом кислородных соединений.

Следует, однако, иметь в виду, что изменение концентрации продуктов анодной реакции в растворе может косвенно оказывать влияние на пассивирование электрода. Поскольку растворимость солей ограничена, чрезмерное накопление ионов металла в при — электродном слое приводит к выделению солей на электроде, экранированию значительной части поверхности и резкому возра­станию тока на свободной части поверхности. Благодаря этому пассивирование облегчается. Такой вид пассивности называют солевой.

Термодинамический расчет показывает, что железо должно относительно легко окисляться электрохимически ионами гидрокси­ла или кислородом воды

Fe + 20Н" r^= FeO + Н20 + 2е~

A F° = AFPсо + AFh2o — 2AF0h — AFa = -244 112 + (—236 964) + 2 (157 147) = —166 782 Дж

откуда

Фрн-М. б** п-96485 2-96 485 — 0,8658

С учетом зависимости этой реакции от pH для нейтральных электролитов получаем

<РрН=7 = Ф°рн.14,5 + °-059 <14-5 — 7-°> = -0,422В

И

Возможно образование окислов другого состава, при этом будут следующие значения потенциалов:

3Fe + 80Н" Fe304 + 4Н20 + 8е“

ФрН-7—— 0,473В

2Fe + 60Н“ Fe203 + ЗН20 + 6<Г

ФрН=7 = —0,431В

При окислении железа кислородом воды

Fe + H20 <—>- FeO + 2Н+ + 2е~

AF° = AFFeo — AFh2o = -244 112 + 236 964 = —7148 Дж

С учетом зависимости этой реакции от pH для нейтрального электролита имеем

Ф°н=7 = ф°н=0 + 0,059 (0 — 7) = —0,037—0,059.7 = —0,450В

При образовании окисла Fe304 за счет реакции окисления водой 3Fe + 4Н20 <—* Fe304 + 8Н+ + 8е~ (1,12)

ФрН-7 = —0,421В

а для окисла Fe203 также с учетом pH

2Fe + ЗН20 <—>- Fe2Os + 6Н+ + 6е~

ФрН=7 — —0,463В

Как видно, потенциалы образования окислов железа довольно близки и имеют отрицательные значения. Будут ли эти окислы образовываться на поверхности металла или нет, зависит, есте­ственно, от значения потенциала, устанавливающегося на поверх­ности электрода: если оно более положительно, чем значение потенциала образования окислов, на электроде будет протекать реакция окисления, если оно более отрицательно — реакция вос­становления окислов (с учетом, конечно, некоторого перенапря­жения) .

Сравнение значений стационарных потенциалов железа (потен­циалов коррозии) в нейтральных электролитах (—0,3-1—0,4 В) со значениями потенциалов образования окислов железа приводит к выводу, что уже при незначительном смещении потенциала же­леза или стали в положительную сторону от стационарного парал­лельно процессу ионизации металла на электроде должна проте­кать реакция окисления, приводящая к возникновению на поверх­ности окисных слоев. Эта реакция, поскольку она является элек­трохимической, должна при анодной поляризации, так же как и
реакция ионизации металла, ускоряться. Поэтому по мере смеще­ния потенциала в положительную сторону степень покрытия элект­рода кислородом все больше и больше увеличивается. При дости­жении определенного потенциала фп электрод оказывается почти полностью покрытым окисным слоем. Миграция (диффузия) ка­тионов из металлической решетки в раствор через такой окисный слой затрудняется, и скорость анодного процесса начинает падать. Этот потенциал в отечественной литературе называется потенциа­лом пассивации. Иногда его называют Фладе-потенциалом по име­ни ученого, впервые наблюдавшего это явление.

Начиная с некоторого потенциала фд. п, получившего название потенциала полной пассивации, скорость анодного процесса дости­гает ничтожно малых величин и практически перестает зависеть от потенциала.

По мнению Хора [3, с. 284], в этой области потенциалов ме­няется характер анодного процесса; реакция ионизации металла прекращается и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего окисла. Ионы металла попадают в раствор лишь за счет обычной химической реакции растворения окисла, которая, естественно, не должна зависеть от потенциала. Однако Новаков — ский и Лихачев [4], изучавшие процесс анодного растворения пас­сивного железа методом радиоактивных индикаторов (59Fe), по­казали, что в области пассивного состояния скорость перехода катионов в раствор чувствительна к изменению потенциала и что значительная часть внешнего анодного тока при переходе из одного стационарного состояния в другое приходится на скорость раство­рения железа.

Если допустить, что на электроде в пассивном состоянии про­должают параллельно протекать две электрохимические реакции, а именно анодное растворение металла через окисную пленку и электрохимическое окисление электрода кислородом, то незави­симость или слабую зависимость скорости анодного процесса от потенциала можно объяснить следующим образом. По мере сме­щения потенциала в положительную сторону увеличивается напря­женность электрического поля в окисле, что должно увеличить скорость движения катионов через пленку (анодный ток). Однако одновременно ускоряется и реакция электрохимического окисления металла кислорода, а значит, и толщина пленки. Это затрудняет выход катионов металла из решетки в раствор. В результате этих двух противоположно действующих факторов анодный ток остается постоянным или слабо меняется с изменением потенциала.

Возможность реализации рассмотренного механизма пассива­ции железа за счет кислородных соединений становится еще бо­лее вероятной, если принять механизм анодного растворения, пред­ложенный Колотыркиным, Кабановым, Бонгоффером, Бокрисом, Лоренцем, Хойслером [5—10] и заключающийся в непосредствен­ном участии компонентов агрессивной среды в элементарных актах анодного растворения металлов.

По мнению этих исследователей, первой стадией растворения железа является равновесная адсорбция на нем ионов ОН-, кото­рая описывается следующими уравнениями:

Fe + ОН" <=>: Fe(OH)aAC + е“ (1,14)

Fe + Н20 =5=* Fe(OH)aflc + Н+ + е — (1,15)

нентов раствора и металла:

Fe(OH)aAC —— ► FeOH+ + е~ (1,16)

Fe(OH)aflc + ОН” ——- ► (FeO)a«c + Н20 + е~ (1,17)

Fe(OH)MC + Fe Fe(FeOH)№ (1,18)

Fe(FeOH)aflc + OH" ——- »- FeOH+ + Ре(ОН)адс + 2e~ (1,19)

Перейдет ли адсорбированный кислородный комплекс в раствор или останется на поверхности металла, будет зависеть от потен­циала электрода; при смещении потенциала в положительную сто­рону увеличивается вероятность перехода комплекса в кислород­ное соединение, остающееся на поверхности и обладающее высо­кими защитными свойствами.

Таким образом, идея о конкуренции процессов растворения металла с возникновением и разрушением пассивирующего окисла позволяет с единых позиций объяснить и активное растворение, и пассивацию металла [5].

При наличии в электролите активирующих агентов, например хлорид-ионов, при определенном значении потенциала српит пассив­ное состояние нарушается, процесс анодного растворения ускоря­ется. Объясняется это тем, что по мере смещения потенциала в положительную сторону усиливается адсорбция хлорид-ионов. Поскольку степень покрытия поверхности кислородом неодинако­ва, в местах, где имеются дефекты в структуре окисной пленки, начинают преимущественно адсорбироваться хлорид-ионы, и вме­сто пассивирующего окисла образуется галогенид, обладающий хорошей растворимостью. Начинается питтинговая коррозия. Этому виду коррозии особенно подвержены нержавеющие стали и другие пассивирующиеся сплавы: алюминий, титан, цирконий.

Как показали наши исследования [11], питтинговая коррозия может быть подавлена с помощью анионов, способных предотвра­щать адсорбцию галогенид-ионов или вытеснять их с поверхности металла. Для этого необходимо, чтобы в растворе было определен­ное соотношение пассивирующего П и активирующего иона А. Для стали 1Х18Н10Т в 0,1 н. NaCl получены следующие отноше­ния а=П/А:

sol — сю!- no; СЮ4 сю;

10 7 0,4 2 0,5

Если расположить исследованные анионы в порядке возраста­ния их эффективности, то получится следующий ряд:

Шз > СЮз > СЮГ > СгО|- > sot

Как видно, эффективность не связана с окислительной способ­ностью анионов и, следовательно, о «залечивании» анионами дефек­тов в окисной пленке, как это ранее предполагали, речи быть не может. Против этого механизма говорит и сложная зависимость a=[SOr ]/[С1“] от pH:

pH………………….. 2 7 12

а…………………….. 2 10 2

Оказалось, что в кислых электролитах, в которых устойчивость фазовых пленок низка, требуется гораздо меньше сульфат-ионов, чтобы предотвратить коррозию стали, чем в нейтральных, в кото­рых фазовые пленки более устойчивы. В щелочных средах значе­ние а оказалось таким же, как в кислых. Напрашивается вывод, что здесь определенную роль играет конкурирующая адсорбция ионов. Удалось получить непосредственные экспериментальные доказательства в пользу адсорбционной природы активирующего и пассивирующего действия анионов.

Изучая изменение радиоактивности раствора, содержащего изотоп 36С1, удалось определить количество ионов С1“, адсорби­рующихся на поверхности металла. Из рис. 1,2 видно, на­сколько сильно уменьшается количество адсорбированного С1” при введении в электролит ИОНОВ SO4" и ОН~ При более высоких концентрациях пассивирующих ионов можно полностью исклю­чить адсорбцию активирующихионов. Это наглядно можно иллю­стрировать кривыми анодного за­ряжения.

Осциллографическая запись анодных кривых заряжения пока­зывает, что в чистом растворе хло­рида электрод находится в актив­но-пассивном состоянии (рис. 1,3); наблюдающиеся осцилляции по­тенциала связаны с тем, что на электроде протекают два конку­рирующих процесса — активация и пассивация. Если в электролит добавить нитрат — или сульфат­ионы, потенциал электрода стаби­лизируется, осцилляции прекра­щаются. Такой электрод можно заполяризовать без активации до высоких положительных потен-

1 — фон; 2 — 0,01 н. Na2S04; 3 — 0,002 н.
NaOH; 4- 0,1 н. Na2S04.

Адсорбционная природа пассивирующего действия анионов до­казывается также тем, что эффективность ингибиторов определя­ется значением потенциала (рис. 1,4). Ион NO3 вытесняет С1_ в широкой области потенциалов; слабые осцилляции потенциала наблюдаются лишь вблизи потенциала питтингообразования. Ион СгОГ, наоборот, вытесняет С1~ с поверхности металла и пассиви­рует сталь при малых положительных потенциалах. При более положительных значениях потенциала адсорбция С1_ усиливается в большей степени, чем адсорбция СгО|’, и между ними начина­ется конкуренция: электрод переходит в нестабильное состояние и начинается периодическая активация и пассивация его. Пасси­вирование ингибиторами нержавеющих сталей облегчается по мере увеличения концентрации хрома в сплавах, поскольку этот элемент легко пассивируется кислородом.

Таким образом, конкурирующая адсорбция, обусловливающая пассивное состояние металла, ’ зависит от отношения количеств активирующих и пассивирующих ионов, их заряда, потенциала электрода и состава сплава.

В некоторых случаях нарушение пассивного состояния металла, сопровождающееся увеличением скорости анодной реакции, может наступить и в отсутствие галогенид-ионов, в результате «пробоя» окисной пленки. Такие явления наблюдаются и в сульфатных электролитах. Объясняется это, очевидно, тем, что в результате неравномерного покрытия поверхности металла кислородом в от-

о го ko во t, мин о го ьо во і, шн

дельных точках, где пленка очень тонка, напряженность электри­ческого ПОЛЯ при определенном потенциале фпроб становится чрез­мерно большой и в этих местах начинается усиленное растворение металла.

Для железа, хрома, а также нержавеющих сталей возможна и другая причина усиленного растворения, за счет так называе­мого явления перепассивации [12]. Обусловлено оно тем, что вме­сто труднорастворимых окислов низшей валентности, возникающих при более отрицательных потенциалах (РегОз, СггОз) и обладаю­щих пассивирующими свойствами, при достижении определенного положительного значения потенциала начинают образовываться легкорастворимые окислы (Сг024 , FeO Г), не обладающие защит­ными свойствами; это и приводит к нарушению пассивного состоя­ния. Потенциал, при котором это явление наблюдается, называет­ся потенциалом перепассивации фпер.

На потенциостатической анодной поляризационной кривой (см. рис. 1,1) имеется, таким образом, несколько потенциалов, характеризующих состояние электрода, природу анодного процесса и его скорость.